[發(fā)明專利]高純六氟磷酸鋰的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200610136828.5
• 申請日: 2006-12-08
• 公開（公告）號: CN101195481A
• 公開（公告）日: 2008-06-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 胡啟陽;李新海;王志興;郭華軍;彭文杰;張云河
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學
• 主分類號: C01B25/455
• 分類號: C01B25/455
• 代理公司: 中南大學專利中心
• 代理人: 胡燕瑜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高純六氟磷酸鋰的制備方法。

背景技術(shù)描述

鋰離子電池是目前用量最大、用途最廣的電池；全球生產(chǎn)消費量達20億只。我國是世界最大的鋰離子電池生產(chǎn)地，年產(chǎn)量突破10億只。

六氟磷酸鋰是目前鋰離子電池用的主要電解質(zhì)；目前全球固體六氟磷酸鋰用量近1000噸；我國的用量也已達500噸。隨著鋰離子動力電池應(yīng)用的拓展及其制造技術(shù)的完善，六氟磷酸鋰用量將有極大的增加。

隨著我國鋰離子電池行業(yè)的迅猛發(fā)展，各種電池基礎(chǔ)材料逐步國產(chǎn)化；目前國內(nèi)能生產(chǎn)正極材料、負極材料、電池殼體、鋁箔、銅箔等，但六氟磷酸鋰(LiPF₆)因其產(chǎn)品純度要求高、生產(chǎn)危險性大、原材料制備困難、技術(shù)壟斷度高等原因，一直未能取得突破。

到目前為止，六氟磷酸鋰的制備主要用溶劑法，如李凌云，張志業(yè)，陳欣在化學工業(yè)工程22(3)：224介紹的“六氟磷酸鋰的制備工藝新進展”。研究者們認為合成高純度LiPF₆的關(guān)鍵是溶劑的選擇；已使用的溶劑有：無水氟化氫、低烷基醚(如甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚等)、吡啶、乙腈、SO₂和碳酸脂等。采用的主要原料為五氟化磷、五氯化磷、氟化鋰、氯化鋰等。生產(chǎn)中最重要的是對水分的嚴格控制。

由于溶劑法流程的固有特點，制備的產(chǎn)品雜質(zhì)較高，分離提純困難；溶劑法制備高純六氟磷酸鋰流程長、工序轉(zhuǎn)換繁以及使用原料多，過程中引入雜質(zhì)較多；同時生產(chǎn)對設(shè)備要求高；使得產(chǎn)品生成成本高。為了克服這些缺點，人們對開發(fā)高純六氟磷酸鋰的制備新技術(shù)很重視。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種用干法反應(yīng)合成高純六氟磷酸鋰的方法。反應(yīng)不采用溶劑，易于產(chǎn)品的分離純化。

本發(fā)明所指的六氟磷酸鋰主要用作鋰離子電池電解質(zhì)；其特征為：產(chǎn)品為高純級，雜質(zhì)金屬含量低，LiPF₆含量大于99.9％，總雜質(zhì)金屬含量少于50ppm；含水量少于10ppm；HF含量少于50ppm。

本發(fā)明采用氟化鈣和五氧化二磷為原料，干法制備五氟化磷；將高純納米氟化鋰與五氟化磷在加壓下干法合成高純六氟磷酸鋰；原料高純氟化鋰是以高純氯化鋰與氣相法生產(chǎn)的氟化氫銨為原料、采用干法生產(chǎn)的類球形、具有納米介孔的納米晶聚結(jié)體。其特征為：

(1)將工業(yè)氟化鈣與五氧化二磷在密封陶瓷質(zhì)球磨混合機內(nèi)，在干燥惰性氣體保護下球磨混合；按化學反應(yīng)計量，五氧化二磷過量10～50％；混合時間2～5小時。

(2)將混合料快速裝于襯鉬不銹鋼坩堝內(nèi)并轉(zhuǎn)入密閉壓力加熱爐(五氟化磷發(fā)生爐)內(nèi)；通過“抽真空——充氣”的方式用干燥惰性氣體驅(qū)趕爐膛內(nèi)空氣；加熱反應(yīng)合成五氟化磷；反應(yīng)溫度200～340℃；氣態(tài)五氟化磷經(jīng)引出加壓供合成六氟磷酸鋰用；

(3)將固態(tài)高純納米氟化鋰用襯鉬不銹鋼坩堝盛裝于密閉壓力加熱爐(六氟磷酸鋰合成爐)內(nèi)；通過“抽真空——充氣”的方式用干燥惰性氣體驅(qū)趕爐膛內(nèi)空氣；引入加壓五氟化磷氣體，加熱合成六氟磷酸鋰；合成反應(yīng)溫度100～150℃；氣體壓力1.0～2.0MPa；反應(yīng)時間4.0～15小時。

(4)反應(yīng)完成后，通入干燥惰性氣體載帶驅(qū)趕五氟化磷，并冷卻物料；冷卻后快速真空密封包裝。

過程中所用的干燥惰性氣體為高純氮氣、高純氬氣。

本發(fā)明的優(yōu)點：高純六氟磷酸鋰純度高、HF含量低；以高活性的納米氟化鋰為原料，采用全干法制備六氫磷酸鋰，能方便地控制制備過程中的水分；過程不采用溶劑，過程全干法，工藝簡單，生產(chǎn)過程對產(chǎn)品無污染，產(chǎn)品純度高；產(chǎn)業(yè)化實施方便。

具體實施方式

以下為本發(fā)明的部分具體實施例。這些實施例的給出決不是限制本發(fā)明。

實施例1

將工業(yè)氟化鈣與五氧化二磷按質(zhì)量比0.4∶1.0稱量加在密封陶瓷質(zhì)球磨混合機內(nèi)，在氬氣保護下球磨混合4小時；將混合料快速裝于襯鉬不銹鋼坩堝內(nèi)并轉(zhuǎn)入密閉壓力加熱爐A(五氟化磷生成爐)內(nèi)；將固態(tài)高純納米氟化鋰用襯鉬不銹鋼坩堝盛裝于密閉壓力加熱爐B(六氟磷酸鋰合成爐)內(nèi)；用高純氬氣驅(qū)趕爐A、爐B爐膛內(nèi)空氣；用控制爐A溫度230±5℃，氣態(tài)五氟化磷經(jīng)引出加壓引入B爐，控制B爐溫度110±5℃、氣體壓力1.8±0.1MPa，反應(yīng)12小時。反應(yīng)完成后，通入高純氬氣載帶驅(qū)趕五氟化磷，并冷卻物料；冷卻后快速真空密封包裝。

實施例2