[發明專利]一種納米固體超強酸及其制備方法

有效

• 申請號: 200610134169.1
• 申請日: 2006-11-01
• 公開（公告）號: CN101172238A
• 公開（公告）日: 2008-05-07
• 發明（設計）人: 王鼎聰;孫萬富
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;B01J27/16;B01J32/00
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種納米固體超強酸及其制備方法，具體地說涉及一種用于催化劑的納米固體超強酸及其制備方法。

背景技術

由于人們環保意識的提高和環保法律的完善，石油煉制者必須生產更加清潔的燃料。現在，人們通過立法限制機動車輛排放的有害污染物從而提高大氣質量。烷基化油具有高的馬達法和研究法辛烷值、低的雷諾蒸氣壓、不含芳烴和活潑的烯烴、一般不含有含硫和含氮化合物，所以，它是一種很好的“綠色清潔燃料”，其有很大的需求量，并且對現代煉油工業日益重要。

在過去的五十多年中，只有HF和濃H₂SO₄用于石油工業的烷基化油的生產。但是液體超強酸催化劑具有以下缺點：嚴重腐蝕設備，催化劑回收困難，環境污染大等，而固體超強酸具有設備腐蝕輕、催化選擇性高、再生容易、無環境污染、產物容易分離等特點。然而，在過去的10～15年間，人們越來越多的注意到使用液體酸給環境帶來的污染和存在的安全隱患，石油煉制者必須花費更多的財力、物力、人力去監視和緩和這些存在或潛在的危害。加之，政府和法律對環保要求的提高，促使石油煉制者選擇更加“環境友好”的技術，這加強了對固體酸催化劑(Solid?Acid?Catalyst簡稱SAC)競相研究的工業意識，這會給重要的煉制工藝提供新的催化劑替代品。近幾年有關固體超強酸的研究非常熱門，也取得了一些成績，但是隨著近幾年石油質量的下降和對石油產品質量的要求日益提高，對固體超強酸催化劑的要求也越來越高。因此，尋找和合成新型的固體超強酸成為石油化工的迫切問題。

現在通過烯烴和異丁烷發生烷基化制備烷基化油的方法有硫酸法和氫氟酸法。這類方法是將反應物和酸形成乳化液體相進行反應，但是此法存在花費昂貴，不安全，污染環境等重大問題。近年來，用于烷基化反應的各種催化劑有很多的報道。

EP?0520543公開了SO₄^2-/ZrO₂超強酸及載鉑的超強酸的制備方法，其制備SO₄^2-/ZrO₂的方法是先將四價鋯、鈦或鐵的化合物與堿溶液接觸制得氫氧化鋯的水凝膠，然后在150～300℃干燥得催化劑載體，用硫酸或水溶性硫酸鹽浸漬載體，400～700℃焙燒。其引入貴金屬的步驟在引入硫酸根之后進行。

CN00117060.0專利介紹了SO₄^2--ZrO₂-β-分子篩烷基化催化劑，反應從1h～2h，對C₄烯烴組分選擇性從63％降低到38％，并且選擇性也較低、壽命太短。CN98116429.3?Pt-SO₄^2--ZrO₂催化劑用于烷基化反應，對C₄烯烴的反應4h轉化率只有7.7％，轉化率太低，產物中C₅～C₇的含量只有12.1％，也是太低。

CN01140180.X介紹了一種SO₄^2-/氧化物型固體超強酸的制備方法。該方法是采用溶膠凝膠法制備的固體氧化物，然后再采用浸漬法浸在Zr(SO₄)₂的硫酸水溶液中，所得產物經焙燒后得到SO₄^2-/氧化物型固體超強酸，其中SO₄^2-含量為3wt％～30wt％。其中的氧化物包括鋯、鐵、鋁、鈦中的至少一種金屬與硅的復合氧化物，其酸強度H₀＜-14.6。該固體超強酸雖然具備了一定的酸強度和催化選擇性及活性，但是用此方法制備的固體酸用于烷基化反應的TMP產物的收率只有30wt％～45wt％仍然不夠高。

CN1195037A公開了一種具有大比表面積和至少80％單斜晶相的二氧化鋯，其制備方法是將鋯鹽水溶液與氨水混合，然后在一定的溫度下陳化沉淀產物，并在200～600℃的較低溫度下焙燒制得。該專利制備硫酸化二氧化鋯時，將硫酸按溶液加入到氫氧化鋯沉淀中，然后在90℃陳化432小時得到全部為單抖晶相的硫酸化二氧化鋯，550℃焙燒后表面積儀為113m²/g。