[發明專利]一種重整催化劑及其在高選擇性制備對二甲苯中的應用

有效

• 申請號: 200610134166.8
• 申請日: 2006-11-01
• 公開（公告）號: CN101172252A
• 公開（公告）日: 2008-05-07
• 發明（設計）人: 劉全杰;徐會青;賈立明;王偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;C07C15/08;C07C6/00
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種重整催化劑及其在飽和烴、環烷烴、烯烴及石腦油等為原料重整高選擇性制備對二甲苯中的應用。

背景技術

對二甲苯是一種重要的有機化工原料，是石腦油重整工藝的副產品，主要用于合成對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯，對苯二甲酸二甲酯與乙二醇反應得到的聚酯性能優異，廣泛用于纖維和塑料的原料。隨著全球聚酯需求的猛增，對二甲苯的生產將迅速增長，根據英國TECNON咨詢公司1999年12月的預測結果，在2001年到2007年期間全球對二甲苯的需求量的絕對增長值為704.2萬噸，預計年增長率在5.6％左右。

傳統的重整催化劑由于載體為無定型氧化鋁，孔分布不集中，不能夠對反應物分子進行空間限制，產物中基本上各組分以平衡含量存在。在典型的重整生成油物流中苯/甲苯/二甲苯(B/T/X)的重量比例約為1∶5∶3，而在二甲苯中，三種異構體的平衡重量濃度分別為24％對二甲苯(PX)，54％間二甲苯(MX)和22％鄰二甲苯(OX)，所以其中對二甲苯含量非常低，這樣使其產量不能夠滿足需要，而且給后續的分離和純化帶來了很多麻煩。分離系統一般是抽提和蒸餾步驟結合，從重整生成油中分離出芳烴化合物，然后用包括結晶或吸附法在內的多種方法從其它C₈芳烴中分離和純化對二甲苯。含有低于平衡數量對二甲苯的其它C₈芳烴通常經異構化單元循環，以便使對二甲苯的含量回升到接近平衡含量。然后將生成的物流循環回分離和純化單元，以便回收新增的對二甲苯。這樣不僅難以使其產量得到有效提高，而且使后續分離的投資和操作費用大大增加。

如果C₈芳烴原料物流富含對二甲苯，那么對二甲苯的回收和純化效率可以提高，費用可降低。在最優化的情況下，使用高度富含對二甲苯的物流時，可完全取消通過異構化步驟的循環。因為傳統的重整和芳構化生成僅接近平衡含量的對二甲苯，不能得到所希望的對二甲苯回收高效率。因此開發一種能夠得到富含超過平衡含量對二甲苯的C₈芳烴的重整/芳構化催化劑和方法是十分需要的。

直到70年代，Mobil公司成功開發了中孔沸石，尤其是MFI型沸石的成功開發。分子篩是一種具有特殊結構和性質的新材料，具有很大的表面積、均一的孔道尺寸和可調的酸性，并成功地應用于重整催化劑。目前含分子篩的重整催化劑研究十分活躍，也取得了可喜的結果，與常規重整催化劑相比，分子篩重整催化具有不引入氯和能夠對分子進行精確識別而提高所需產物的選擇性和避免了對設備的腐蝕，使設備的投資和操作費用大大降低等特點。

另外，由于目前所用的催化劑都是貴金屬催化劑，該類催化劑不僅成本十分高昂，而且對硫、氮、砷等雜質十分敏感，即使微量的雜質都會明顯影響催化劑性能甚至導致催化劑完全中毒失活，這不僅增加了預處理段的難度和投資及操作費用，而且具有巨大的風險。

目前在重整或芳構化方面的研究十分活躍，主要集中在以下幾個方面：首先失用具有一定酸性和規整孔結構的沸石為載體，增強催化劑的酸性功能，減少或取消操作過程的補氯，降低設備投資和操作成本。其次是開發一種具有較強耐雜質能力的催化劑，降低預精制段的強度，減少重整催化劑的操作風險。第三是開發一種低成本催化劑，提高煉廠的經濟效益。

采用改性沸石改善催化劑的酸性功能的技術很多，比如CN1073197A和CN1062749A采用鉀和磷改性的BETA沸石，CN1035316A用鉀和鋇改性的BETA沸石，USP4018711用絲光沸石，CN1384176A用磷和金屬組分銫或鋇改性的絲光沸石和/或β沸石，CN1640993A用小孔SAPO沸石，上述專利方法雖然在一定程度上能改善催化劑的酸性功能，但對二甲苯選擇性仍然不理想，還有待于進一步提高，而且其所用的活性金屬仍然含有貴金屬，存在催化劑成本高的問題。