[發明專利]一種全釩離子氧化還原液流電池電解液的電解制備方法

有效

• 申請號: 200610134115.5
• 申請日: 2006-11-01
• 公開（公告）號: CN101174705A
• 公開（公告）日: 2008-05-07
• 發明（設計）人: 劉建國;石冬;嚴川偉
• 申請（專利權）人: 中國科學院金屬研究所
• 主分類號: H01M10/00
• 分類號: H01M10/00;C25B1/00
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司
• 代理人: 張志偉

技術領域

本發明涉及電池制造及能量存儲領域，具體為一種高濃度、穩定性好的全釩離子氧化還原液流電池電解液的電解制備方法。

背景技術

全釩離子氧化還原液流電池，簡稱釩電池，是一種新型綠色環保電池。作為一種液流電池，其能量以正負極電解液的形式儲存，正負極反應分別為：

正極反應：??VO₂⁺+2H⁺+e^-→VO²⁺+H₂O????E₀＝1.00V

負極反應：??V³⁺+e^-→V²⁺??????????????E₀-0.26V

正負極電解液各由一個泵驅動，在離子交換膜兩側的電極上分別發生還原和氧化反應，完成充放電。因此，電解質溶液是液流電池的核心，其濃度是決定能量密度的最重要因素。它是一個多價態體系，實現著能量的儲存和釋放。由于實際使用中出現釩物種的沉淀凝結等現象，使得釩電池電解液目前的使用濃度在2mol/L左右，能量密度較低(25Wh/kg)。因此在實際既需要高濃度的電解質溶液以實現電池的高比能量，又要求它有高穩定性。這是釩電池進入實用化階段的急需解決的關鍵技術問題。

目前采用的電解液制備方法主要有：1.將V₂O₅與一定量的濃硫酸混合，溶解后得到VOSO₄溶液，然后將該溶液組裝成電池進行充電，完成后得到V(釩)溶液。2.將濃硫酸用蒸餾水按1∶1的比例稀釋，加入V₂O₃，再逐步加入V₂O₅，冷卻后過濾，得到藍色的即VOSO₄酸性溶液，然后進行電池的充放電。3.將VOSO₄直接溶解在硫酸中(1-9mol/L)，然后進行電池的充放電。4.將NH₄VO₃溶解在一定濃度的濃硫酸中，得到VO²⁺，V³⁺，NH₄⁺，SO₄^2-共存的體系，該體系可以直接進行電池的充放電，得到正負極所需的電解液。

有研究通過添加甘油和硫酸鈉(2％)來提高電解液的穩定性以及釩離子的溶解度，但濃度與穩定性的提高不十分明顯。

上述方法都未能將釩電池電解液的濃度和穩定性進行大幅度的提高。

發明內容

本發明針對以上問題，提出一種高濃度、穩定性好的全釩離子氧化還原液流電池(釩電池)電解液的電解制備方法，將釩電池電解液的濃度提高到5-6mol/L，并能穩定6個月以上不發生沉淀現象，并完成了初步的充放電試驗。

本發明的技術方案為：

以五氧化二釩(V₂O₅)和三氧化二釩(V₂O₃)為原料，添加適當比例的有機-無機復合添加劑，通過在電解池中進行電解的方法，制備高濃度、穩定性好的釩電池電解液。制備方法如下：

1、電解方法通過電解池實現，電解池由正負半池構成，中間用陽離子交換隔膜隔開，正半池中插入的電極與直流電源的正極相連，負半池中插入的電極與直流電源的負極相連。正負電極采用高純石墨電極或尺寸穩定性電極(DSA電極，Dimensionally?Stable?Anode)，電解方式采用恒流電解，電流密度為：20-500mA/cm²，電解時間為5～20小時。

2、配制有機-無機復合添加劑，其中有機添加劑包括以下一種或多種：(1)乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，苯胺等脂肪族胺類和芳香族多胺類化合物，以及吡啶、咪唑、喹啉、1，10-菲絡啉等含氮雜環類化合物；(2)EGTA、EDTP、DTPA、EDTA等含有氨基二乙酸基團的氨基多羧酸類鰲合劑化合物；(3)噻唑、2-(2，4一二基苯基硫代)苯駢噻唑等含硫雜環類化合物；(4)呋喃、吡喃等含氧雜環類化合物。無機添加劑包括以下一種或多種：堿金屬、堿土金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸氫鹽、氯化物。其中，DTPA為二乙烯三胺五乙酸，EDTP為乙二胺四正丙酸，EDTA為乙二胺四乙酸，EGTA為乙二醇雙(α-氨基乙基)醚四乙酸。