[發(fā)明專利]一種用于分離氫氣的復(fù)合膜及其制備方法和氫氣分離器

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200610127614.1
• 申請日: 2006-08-31
• 公開（公告）號: CN101134158A
• 公開（公告）日: 2008-03-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周良;王輝;董俊卿
• 申請（專利權(quán)）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D71/02;B01D53/22
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 王鳳桐;顧映芬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于一種用于分離氫氣的復(fù)合膜及其制備方法和使用該復(fù)合膜的氫氣分離器。

背景技術(shù)

隨著氫氣越來越多地應(yīng)用于燃料電池、半導(dǎo)體工業(yè)、石化煉制等領(lǐng)域，氫氣的需求量不斷增大，氫氣在未來的清潔能源經(jīng)濟(jì)中將起到越來越重要的作用。氫氣的主要來源為富氫混合氣，富氫混合氣中氫氣的摩爾濃度一般為40-60％，同時(shí)還含有1-3％的對燃料電池電極催化劑有鈍化作用的CO，但是很多氫氣的應(yīng)用領(lǐng)域都要求純度較高的氫氣，例如，純氫氣是燃料電池最理想的能量載體，富氫混合氣的其它成分可能會鈍化電極反應(yīng)，降低燃料電池的功率密度。

因此，在使用之前一般都需要對富氫混合氣進(jìn)行分離，以得到高純度氫氣。最簡單有效的分離方法是用可選擇性透過氫氣的膜將富氫混合氣進(jìn)行膜分離。

可選擇性透過氫氣的膜可以分為四類：高分子膜、多孔陶瓷膜、無支撐金屬膜、有支撐金屬膜。四類膜中，高分子膜對氫氣的選擇性不高，分離得到的氫氣的純度不高，而且該類高分子膜不能用于250℃以上的環(huán)境中，混合氣中的碳水化合物也會降低其分離效果。多孔陶瓷膜存在選擇性低、易碎等問題。這些問題使得上述兩類膜的應(yīng)用受到限制。為了分離得到可應(yīng)用的高純度的氫氣，一般選用無支撐金屬膜或有支撐金屬膜。

人們很早就發(fā)現(xiàn)鈀膜對氫氣具有很好的選擇性透過的特點(diǎn)，因此對用于分離氫氣的金屬膜的研究主要集中在鈀及其合金膜上。當(dāng)氫氣接觸鈀或鈀合金膜時(shí)，氫氣分子將會在膜的表面解離成氫原子，氫原子可以在膜內(nèi)逐漸擴(kuò)散，到達(dá)鈀膜的另一表面，然后氫原子在該表面重新結(jié)合成氫氣分子，從而達(dá)到分離氫氣的目的。

由于完全由金屬鈀制成的金屬膜中，隨著氫含量的不同，鈀的晶格會在α相和β相之間變化。β相的晶格結(jié)構(gòu)要比α相的晶格結(jié)構(gòu)體積膨脹3％，所以兩相之間數(shù)次變化后，鈀膜因?yàn)閮?nèi)部不斷拉伸、壓縮的應(yīng)力作用，很容易就出現(xiàn)脆裂，導(dǎo)致其選擇性透過氫氣的性能失效，所以一般完全由金屬鈀制成的金屬膜適用于溫度高于300℃，壓力大于20個大氣壓的環(huán)境。

解決上述問題的一個辦法就是利用鈀與其它金屬形成的鈀合金膜。McKinley在其專利US?3350845中公開了一種有效的鈀合金膜PdAu膜，之后又在其專利US?3439474中公開了PdCu合金膜。上述合金膜不僅可以解決因晶格轉(zhuǎn)變而脆裂的問題，同時(shí)也提高了氫氣通過膜的速率(滲氫速率)和對CO、H₂S等物質(zhì)的耐受性，同時(shí)降低了貴重金屬鈀的用量。上述合金膜的厚度一般為20-100微米。

現(xiàn)在常見的鈀合金膜為PdAg、PdCu、PdAu合金膜等。這些合金膜依據(jù)其支撐結(jié)構(gòu)可分為有支撐體的合金膜和無支撐體的合金膜。無支撐體是指合金膜下沒有支撐材料，合金膜單獨(dú)成一個分離薄片或管狀結(jié)構(gòu)。在實(shí)際分離中，膜需要承受分離氫氣所需的膨脹或壓縮的壓力，這就使得這種無支撐體的合金膜需要做的很厚，而滲氫速率與膜厚成反比，因此無支撐體的合金膜的滲氫速率也較低，需要更大的膜面積。膜面積和厚度的同時(shí)增加，所占體積增大，同時(shí)增加制造成本。

因此，人們傾向于開發(fā)利用有支撐體的合金膜，以降低合金膜的厚度，提高滲氫速率，支撐體一般由Al₂O₃、陶瓷、SiO₂、多孔金屬等多孔材料制成。例如，CN?1117941A公開了一種甲醇水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫用陶瓷金屬復(fù)合膜的反應(yīng)器，所述陶瓷金屬復(fù)合膜包括陶瓷基管和通過化學(xué)鍍鍍在陶瓷基管上的PdAg合金膜。但是利用Al₂O₃、陶瓷、SiO₂作為支撐體存在一個潛在的缺點(diǎn)，這些多孔材料的熱膨脹系統(tǒng)同金屬相差很大，而且其多孔結(jié)構(gòu)本身在多次溫度、壓力變化下，因內(nèi)部應(yīng)力的分布不均，很容易脆裂，另外陶瓷材料也不易與其它部位結(jié)合密封。