[發明專利]介孔WO3/SBA－15分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 200610117866.6
• 申請日: 2006-11-02
• 公開（公告）號: CN101172240A
• 公開（公告）日: 2008-05-07
• 發明（設計）人: 楊為民;劉俊濤;鐘思青;朱志焱;劉紅星
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;B01J23/30;C07C6/10;C07C11/02
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種介孔WO₃/SBA-15分子篩的制備方法。

背景技術

烯烴歧化作用是一種烯烴的轉化過程。利用烯烴歧化反應，可將相對過剩的、附加值較低的烯烴轉化為高附加值烯烴產品。

烯烴歧化反應的關鍵是催化劑，催化劑可為均相催化劑和多相催化劑。多相烯烴歧化催化劑一般為W、Mo、Re等的化合物負載在惰性載體上。惰性載體一般為SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，SiO₂-Al₂O₃，ZrO₂磷鋁酸鹽。

US5300718報道了丁烯-2與乙烯發生歧化反應制丙烯的工藝，使用的催化劑為MgO和WO₃/SiO₂混合床。

EP0489585提出了丁烯歧化催化劑的制備方法，催化劑為WO₃/SiO₂惰性載體，其中載體為SiO₂與MgO或SiO₂與TiO₂形成的共凝膠，通過上述方法制備的催化劑可使丙烯歧化制乙烯和丁烯；乙烯與丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。

US5138791報道了烯烴歧化催化劑的制備方法，其催化劑組成為B₂O₃-Re₂O₇/Al₂O₃-SiO₂，以無定形硅鋁作為催化劑載體，與以Al₂O₃或SiO₂為載體的催化劑相比，烯烴歧化反應的活性大大提高。

由此可見，載體的性質對烯烴歧化催化劑的性能有重要的作用。

介孔材料具有納米級均一孔道結構和大表面積的一種新型材料，是一種良好的催化劑載體，通過負載或直接合成將活性組分引入介孔載體，可以提供催化反應所需要的活性位。與常規載體相比，介孔材料上的活性組分分散度更好，反應物與活性中心的接觸更為充分，尤其適合大流量、高空速的反應體系。

US5672556報道了將一系列過渡金屬物種引入到MCM-41介孔材料骨架中的合成方法，這些過渡金屬物種包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Co，Cr等。

US6391278報道了以電中性伯胺或二胺為模板劑室溫下合成含過渡金屬物種的HMS系列介孔材料，這些過渡金屬物種包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Cr等。

到目前為止，以介孔WO₃/SBA-15分子篩為烯烴歧化催化劑未見報道。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中未涉及骨架中含鎢的介孔二氧化硅分子篩WO₃/SBA-15的合成問題，提供一種新的介孔WO₃/SBA-15分子篩的制備方法。該方法制備的分子篩具有較大的比表面積，鎢的分散性能好和分散容量大，用于烯烴歧化反應，反應活性較高的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種介孔WO₃/SBA-15分子篩的制備方法，以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物M為模板劑，以選自正硅酸乙酯、硅溶膠、水玻璃或白炭黑為硅源，以選自偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉或六氯化鎢為鎢源，在酸性條件下，原料摩爾配比如下：

1SiO₂∶0.01～0.03M∶3～10H⁺∶50～200H₂O∶0.03～0.25WO₃

在晶化溫度為20～170℃，壓力為凝膠混合物的自生壓力下，水熱晶化6～120小時獲得所需的WO₃/SBA-15分子篩；

其中M的分子式為H(-OCH₂-CH₂-)_x[-OCH(CH₃)CH₂-]_y(OCH₂CH₂-)_zOH，摩爾比值x∶y∶z＝20～106∶70∶20～106。