[發(fā)明專利]可完全生物降解的聚羥基羧酸改性材料

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200610116422.0
• 申請(qǐng)日: 2006-09-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101148536A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-03-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李勇鋒;陸沖;程樹(shù)軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L67/04
• 分類號(hào): C08L67/04;C08K5/09;B29C47/00
• 代理公司: 中原信達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 羅大忱

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及到一種可完全生物降解的聚羥基羧酸改性材料。

技術(shù)背景

傳統(tǒng)高分子材料在社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展過(guò)程中起著不可替代的作用，但是它卻面臨著“白色污染”和“石油短缺”這兩個(gè)不可逾越的難題。隨著環(huán)境日益的惡化和石油價(jià)格的快速增長(zhǎng)，人們?cè)絹?lái)越重視開(kāi)發(fā)環(huán)保型可再生材料。

其中以聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)等為代表的聚羥基羧酸就是一類非常重要的可再生生物降解材料，它們的原料可以來(lái)源于玉米等農(nóng)作物，利用發(fā)酵等方法得到單體原料，再由單體聚合得到聚羥基羧酸。這種材料應(yīng)用后丟棄到自然界可以很快降解為無(wú)毒小分子，更為重要的是這類材料擺脫了傳統(tǒng)高分子工業(yè)對(duì)石油化工的高度依賴性，有著非常良好的應(yīng)用前景。

但是目前這些材料存在兩大缺點(diǎn)從而束縛了它們?cè)趯?shí)際生活生產(chǎn)中的應(yīng)用，以聚乳酸為例，由乳酸得到高分子聚羥基羧酸往往要經(jīng)過(guò)兩步，先由乳酸齊聚裂解得到丙交酯，再由丙交酯催化開(kāi)環(huán)聚合得到高分子量聚羥基羧酸。這導(dǎo)致了高分子量聚羥基羧酸高價(jià)位，不宜替代常規(guī)高分子材料。由一步法直接得到的聚羥基羧酸成本較低，但是韌性又太差，無(wú)法應(yīng)用于實(shí)際產(chǎn)品。這個(gè)矛盾大大限制了聚羥基羧酸目前的應(yīng)用程度。

美國(guó)Battelle公司的專利WO9204493中提到利用小分子或低聚物塑化增韌聚乳酸，Cargill公司的專利WO9407941中也利用各種商用增塑劑降低聚乳酸的玻璃化溫度，芬蘭Neste公司的專利US6117928則利用小分子酯甘油三乙酯、甘油三丁酯增塑聚乳酸，但是增塑聚乳酸的韌性沒(méi)有得到明顯的改善，而且聚乳酸失去了透明性。

許多公司利用彈性體增韌聚乳酸，牛津大學(xué)的專利WO?9001521就提到利用天然橡膠增韌聚乳酸，而日本專利JP?2002037987、Jp?2003183488、JP2005029758分別利用乙丙橡膠、天然橡膠或異丁橡膠、環(huán)氧改性天然橡膠增韌聚乳酸，聚乳酸韌性得到明顯的改善，但是這種改性使聚乳酸失去了完全生物降解性能

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi)一種可完全生物降解的聚羥基羧酸改性材料，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。

本發(fā)明的可完全生物降解的聚羥基羧酸改性材料是采用包括如下的原料形成的：聚羥基羧酸和聚多元酸多元醇，其中多元醇是三元或三元以上醇，或者是二元醇和三元或三元以上醇的共混物，其中二元醇的含量為0.01～90％；

聚羥基羧酸為一種或多種如下結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的均聚物、共聚物或共混物：

其中：n＝1～20，m＝2n或2n-2；

優(yōu)選的聚羥基羧酸為聚乳酸、聚乙交酯、聚丁內(nèi)酯、聚戊內(nèi)酯和聚丁內(nèi)酯戊內(nèi)酯共聚物，特別優(yōu)選重均分子量為40000～600000的聚乳酸；

所說(shuō)的聚多元酸多元醇是酸或酸酐與醇的反應(yīng)產(chǎn)物；

優(yōu)選的酸或酸酐選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、谷氨酸、衣康酸、蘋果酸、馬來(lái)酸、天冬氨酸、富馬酸、硼酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、1，2，3，4-丁四酸、3，4，3’，4’-二苯砜四甲酸、均苯四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、1，8-萘二甲酸酐、1，2，4-苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4-氨基-3-磺基-1，8-萘酐或二苯醚四酸二酐中的一種以上；

所說(shuō)的醇選自季戊四醇、葡萄糖、山梨醇、果糖、麥芽糖、乳糖、蔗糖、甘油、聚甘油、纖維二糖、淀粉中的一種或一種以上；

優(yōu)選的聚多元酸多元醇為聚丁二酸甘油酯、聚乙二醇季戊四醇酯、聚庚二酸季戊四醇酯、聚癸二酸甘油脂、聚馬來(lái)酸麥芽糖酯。

聚多元酸多元醇增韌的聚羥基羧酸中：聚羥基羧酸的重量含量為20％～99.5％，聚多元酸多元醇的重量含量為0.5％～80％；

進(jìn)一步，其原料還可以包括無(wú)機(jī)填料，基于聚多元酸多元醇/聚羥基羧酸的總重量，無(wú)機(jī)填料的重量為0.01％～50％，無(wú)機(jī)填料包括碳酸鈣、玻璃纖維、鈦白粉、白炭黑等。

本發(fā)明的聚多元酸多元醇增韌聚羥基羧酸的制備方法如下步驟：

將所說(shuō)的聚羥基羧酸和多元酸多元醇預(yù)聚物按照比例，140℃～250℃下在密煉機(jī)中共混，或在擠出機(jī)擠出，即可獲得產(chǎn)品；

本發(fā)明利用多元酸和多元醇的預(yù)聚物在熔融狀態(tài)的聚羥基羧酸基體中發(fā)生聚合反應(yīng)，所獲得的產(chǎn)品為一種聚多元酸多元醇增韌的可完全生物降解的聚羥基羧酸改性材料。改性后聚羥基羧酸的韌性大大提高。且本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單環(huán)保，成本低廉，可以拓寬聚羥基羧酸的應(yīng)用范圍。