[發明專利]二甲醚的制備方法

有效

• 申請號: 200610116228.2
• 申請日: 2006-09-20
• 公開（公告）號: CN101148397A
• 公開（公告）日: 2008-03-26
• 發明（設計）人: 李應成;何文軍;何立;費泰康
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C43/04
• 分類號: C07C43/04;C07C41/09;B01J23/20;B01J27/195;B01J32/00
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種二甲醚的制備方法，特別是關于一種甲醇氣相脫水制備二甲醚的方法。

背景技術

二甲醚，又稱甲醚，簡稱DME。二甲醚在常溫下是一種無色、無味、低毒、化學穩定、水溶性好的氣體。作為一種重要的化工原料，二甲醚可用于許多精細化學品的合成，如在制藥、燃料、農藥等工業中用途廣泛。液態DME對極性和非極性有機物均具有良好的溶解性，因此廣泛用于氣霧噴射溶劑，如發膠、摩絲、空氣清新劑、殺蟲劑和噴漆、發泡劑等，同時DME還可以取代氟利昂作為低毒制冷劑、萃取劑和麻醉劑等。二甲醚作為民用燃料具有燃燒充分、無殘液、不析碳的優點，因此，二甲醚不僅可用作重要的化工原料，還可成為城市燃氣和汽車燃料的代用品，是一種可代替石油的新型潔凈能源。

二甲醚的工業生產方法主要采用甲醇氣相脫水法。氣相法合成二甲醚的關鍵是高效催化劑的選擇，常用的有濃硫酸、磷酸鋁和固體酸催化劑。濃硫酸脫水法因環境污染和嚴重腐蝕設備而基本被淘汰，磷酸鋁催化劑法由于反應溫度偏高(350～400℃)，甲醇轉化率及二甲醚的選擇性較低，而且對設備的性能和材料要求過高，也逐漸被淘汰。美國Mobil公司[參閱US?3,036,134；US4,177,167]首先開發采用沸石為催化劑的甲醇氣相脫水制二甲醚的研究；日本三井東亞化學株式會社[參閱JP?3,056,433]采用γ-Al₂O₃為催化劑，日本學者Kurosaki[Bull.Chem.Soc.Jpn.，1987，60，3541]采用磷酸改性后的鈮酸催化甲醇分子間脫水制二甲醚，分別取得較好的進展，但也存在反應溫度高，催化劑處理量小，使用壽命短等技術缺陷。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的反應溫度高，催化劑處理量小，使用壽命短等技術缺陷，提供一種新的二甲醚的制備方法，該方法具有反應溫度低，催化劑處理量大、二甲醚選擇性高和催化劑穩定性好的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種二甲醚的制備方法，以甲醇為原料，在反應溫度為100～350℃，催化劑的處理量為1～20毫升甲醇/小時·克催化劑，原料與催化劑接觸反應制備二甲醚，所用的催化劑以選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、分子篩、尖晶石、莫來石、水滑石或堇青石中的至少一種為載體，在載體上負載以下活性組份，占載體重量的百分比為：

a)氧化鈮0.1～40％；

b)至少一種選自磷或硫的元素或氧化物0.001～10％。

上述技術方案中，反應溫度優選100～350℃，催化劑的處理量優選1～20毫升甲醇/小時·克催化劑，反應壓力并無特殊限制，一般在常壓下進行。以載體重量的百分比計，氧化鈮用量優選范圍為1～30％，更優選范圍為2～20％；至少一種選自磷或硫的元素或氧化物優選范圍為0.01～5％。所述氧化物載體可以單獨使用，也可以以任意比例混合使用，其中所述氧化鋁優選方案為α-氧化鋁，尖晶石優選方案為鎂鋁尖晶石。

本發明提出的由甲醇脫水制備二甲醚的方法，包括：

步驟1：原料甲醇預熱；

步驟2：在氧化鈮催化劑作用下，甲醇脫水制備二甲醚；

步驟3：通過減壓蒸餾，分離含水、甲醇及二甲醚的粗產物，得到二甲醚產品。

二甲醚的制備在固定床反應器中進行，反應器內徑6毫米，高度約30厘米。催化劑裝填量：0.25克，粒度：20～40目，反應壓力為常壓。使原料在反應溫度50～400℃，催化劑的處理量為1～20毫升甲醇小時·克催化劑條件下反應制備二甲醚。反應溫度偏低會降低甲醇的處理量，工況不經濟，因此反應溫度較好范圍為100～350℃。流出反應器的粗產物含有甲醇、水和二甲醚，經過常規減壓分離得到二甲醚產品。

本發明使用的氧化鈮催化劑，可以用催化劑常用的制備方法諸如混合法、浸漬法或共沉淀法制得。催化劑形狀可以用常規方法制成圓柱狀、球狀、圓片、筒狀、蜂窩狀或拉西環等各種形狀。具體制備過程如下：

1、鈮源：

以市售的鹵化鈮、有機鈮(乙氧基鈮、異丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯酚鈮等)、鈮酸、草酸鈮、醋酸鈮、鈮氨絡合物等。

2、載體源：

有機鈦、鋯、硅源(烷基鋯酸酯如四正丁氧基鋯、烷基鈦酸酯如鈦酸四丁酯，烷基硅酸酯如正硅酸乙酯等)、無機鈦、鋯、鋁、硅源(鈦溶膠、鋯溶膠、鋁溶膠、硅溶膠)、尖晶石、莫來石或堇青石、氧化鋁、二氧化鈦等。

3、催化劑制備