[發(fā)明專利]氨氧化法制丙烯腈催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200610116226.3
• 申請日: 2006-09-20
• 公開（公告）號: CN101147869A
• 公開（公告）日: 2008-03-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 姜家樂;楊斌;宋衛(wèi)林
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;B01J23/883;B01J23/881;C07C253/26;C07C255/08
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司
• 代理人: 張惠明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氨氧化法制取丙烯腈的流化床催化劑。

背景技術(shù)

烯烴的氨氧化制備α、β不飽和腈工藝由BP公司于上世紀上世紀60年代開發(fā)，該工藝的核心技術(shù)是使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。經(jīng)過不斷的改進，目前Mo-Bi系催化劑已非常成熟，在工業(yè)上由丙烯氨氧化制備丙烯腈工藝得到廣泛的應(yīng)用。以往催化劑的改進主要是從催化劑的活性和穩(wěn)定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Na、P等元素以提高催化劑的耐磨性；加入Fe、Co、N1等元素以抑制Mo的升華，提高催化劑的穩(wěn)定性等等。

專利CN?99119905.7、CN?991?19906.5、CN?97106771.6和CN?96101529.2均介紹了改進的用于丙烯、異丁烯氨氧化制不飽和腈催化劑的Mo-Bi催化劑，這些催化劑的優(yōu)點具有較好的氧化還原穩(wěn)定性及較好的反應(yīng)收率，反應(yīng)氨比空比和反應(yīng)溫度較低。

專利CN?01113194.2、CN?01113193.4和CN?01113192.6介紹了在催化劑制備過程中取部分金屬與有機配體、螯合劑或表面活性劑單獨制備的方法來改善催化劑在低氨比反應(yīng)條件下的性能。

專利CN?03151170.8和CN?03151169.4介紹了催化劑制備過程中，于載體起始物硅溶膠中加入2～25％的顆粒粒徑為5～100納米的固體二氧化硅來改善催化劑性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)丙烯腈催化劑在工業(yè)裝置反應(yīng)收率不高，且隨著時間延長而逐漸降低，副產(chǎn)物CO₂、CO、HCN上升，催化劑穩(wěn)定性成為行業(yè)關(guān)注的焦點之一的問題，提供一種新的用于丙烯氨氧化制丙烯腈流化床催化劑。該催化劑適合于在較低的空比、氨比及較低的反應(yīng)溫度條件下運行，具有優(yōu)良的催化劑反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種氨氧化法制丙烯腈催化劑，以選自SiO₂、Al₂O₃或其混合物為載體、含有的活性組份由下列通式表示：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fQ_gO_x

其中：X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一種；

Y為選自La、Ce或Sm中的至少一種；

Z為選自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一種；

Q為選自Ti、Zr、Nb或Sb中的至少一種；

a的取值范圍為0.1～6.0；

b的取值范圍為0.1～10.0；

c的取值范圍為0.1～10.0；

d的取值范圍為0.1～10.0；

e的取值范圍為0.1～9.5；

f的取值范圍為＞0～0.5；

e+f之和的取值范圍為0.15～10.0；

g的取值范圍為＞0～5.0；

x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)，載體的用量為催化劑重量的30～70％。

上述技術(shù)方案中a的取值優(yōu)選范圍為0.2～4.0；b的取值優(yōu)選范圍為0.5～5.0；c的取值優(yōu)選范圍為1.0～8.0；d的取值優(yōu)選范圍為0.5～5.0；e的取值優(yōu)選范圍為0.2～2.0；f的取值優(yōu)選范圍為0.01～0.5；e+f之和的取值優(yōu)選范圍為0.2～2.0；g的取值優(yōu)選范圍為0.1～4.0，更優(yōu)選范圍為0.2～1.0；載體用量優(yōu)選范圍為催化劑重量的40～60％。

催化劑可用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的共沉淀法制備。所需金屬元素的起始物料為相應(yīng)的水溶性鹽，金屬元素起始物料溶解以后制成混鹽溶液，并與載體起始物料用共沉淀法制成漿料，漿料老化后噴霧干燥造粒，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為500℃～610℃。

在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為：

反應(yīng)器：流化床反應(yīng)器，內(nèi)徑38毫米

催化劑填裝量：550克

反應(yīng)器頂壓力：0.084MPa(表壓)

反應(yīng)溫度：430℃

反應(yīng)時間：4小時

原料比：丙烯/氨/空氣＝1/1.1/9.5

WWH：0.06小時^-1