[發(fā)明專利]Ni金屬配合物、制備方法以及在乙烯齊聚中的使用方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200610114780.8
• 申請(qǐng)日: 2006-11-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101190928A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-06-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 魯曉明;裴秀煥
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 首都師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F15/04
• 分類號(hào): C07F15/04;B01J31/22;B01J31/30;C07C2/22;C07C11/02
• 代理公司: 北京諾孚爾知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 龐濤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種乙烯齊聚后過(guò)渡金屬催化劑，具體而言涉及一種新型的鎳金屬配合物催化劑，即鄰苯二胺鎳配合物，其制備方法以及在乙烯齊聚中的使用方法。

背景技術(shù)

聚乙烯是通用合成樹(shù)脂中使用量最大的品種，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的產(chǎn)品。乙烯齊聚是工業(yè)上制備線性α-烯烴的重要手段。線性α-烯烴可以用于制備洗滌劑、增塑劑、精細(xì)化學(xué)品、以及作為線性低密度聚乙烯的共聚單體。因此，線性α-烯烴的生產(chǎn)已經(jīng)成為石油化學(xué)工業(yè)中的一個(gè)獨(dú)立分支。

烯烴聚合催化劑是烯烴聚合技術(shù)的核心，概括烯烴聚合催化劑的種類主要有下列：茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑、鉻基催化劑、齊格勒-納塔催化劑、雙功能催化劑以及雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植嫉南N聚合復(fù)合催化劑。

自七十年代以來(lái)，過(guò)渡金屬配合物均相催化烯烴聚合與齊聚研究受到人們的重視，人們努力研究新催化劑和改進(jìn)已有催化劑，提高催化劑的活性和催化產(chǎn)物的選擇性。在研究探索的眾多金屬中，研究早、發(fā)展快、比較集中的是鎳系陽(yáng)離子型催化劑體系，如早已報(bào)道的美國(guó)專利：USP?3,686,351，19720711和USP?3,676,523，19720822，基于這項(xiàng)專利技術(shù)發(fā)展成了殼牌(Shell)公司的SHOP(Shell?Higher?Olefin?Process)工藝過(guò)程。對(duì)于這種P-O橋聯(lián)型配體催化劑，其乙烯齊聚催化活性大約為10⁵克乙烯/(摩爾Ni·小時(shí))。后來(lái)又發(fā)展了O-O、P-N、P-P型以及N-N型配位鎳催化劑等多種專利，其中氮原子做配位齒的催化劑受到人們的廣泛重視，如近期的專利：Jpn.Kokai?Tokkyo?Koho?JP11060627，A2(1999年3月2日)，Heisei；WO9923096A1(1999年5月14日)；WO?9951550A1(1999年10月14日)。然而，多數(shù)已經(jīng)報(bào)道的催化劑具有齊聚產(chǎn)物的選擇性低、活性低等缺點(diǎn)，乙烯齊聚工業(yè)上需要性質(zhì)更好的乙烯齊聚催化劑。本發(fā)明開(kāi)發(fā)了制備工藝簡(jiǎn)單、具有高選擇性、高活性的金屬鎳配合物乙烯齊聚催化劑，可以在乙烯齊聚工業(yè)上得到應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種新型的乙烯齊聚鎳金屬配合物催化劑即苯二胺鎳配合物。

本發(fā)明的又一目的是提供上述鎳金屬配合物催化劑的制備方法。

本發(fā)明的再一目的是提供一種上述鎳金屬配合物在乙烯齊聚中作為催化劑的使用方法，上述鎳金屬配合物催化劑為催化劑組合物的活性組分。

本發(fā)明的乙烯齊聚后過(guò)渡金屬配位催化劑是具有如下結(jié)構(gòu)通式的鎳配合物：

其中：中心金屬配位離子為鎳，配合物中的配體為兩個(gè)鄰苯二胺，兩個(gè)Cl，配合物中的配體為兩個(gè)鄰苯二胺，分別與Ni配位構(gòu)成兩個(gè)五元環(huán)，兩個(gè)Cl處于反式。

本發(fā)明還提供了上述苯二胺鎳配合物的制備方法，制備苯二胺鎳配合物的反應(yīng)方程式如下：

將NiCl₂溶解在有機(jī)溶劑中，再加入苯二胺，攪拌，然后將反應(yīng)溶液過(guò)濾，用乙醚對(duì)濾液進(jìn)行分層處理，得到鎳配合物晶體，其中，溶劑為單一或混合有機(jī)溶劑，如CH₃OH和/或CH₃CN溶劑。

苯二胺鎳配合物的產(chǎn)率在67％-90％之間，配合物通過(guò)元素分析和紅外光譜進(jìn)行表征，表征的結(jié)果在實(shí)施例1中給出，經(jīng)過(guò)X-單晶衍射測(cè)定，確定了其分子結(jié)構(gòu)和分子在晶格中的排列。

另一方面，本發(fā)明還提供了上述苯二胺鎳金屬配合物在乙烯齊聚中作為催化劑的使用方法，該方法使用包含上述苯二胺鎳金屬配合物的催化劑組合物作為催化劑，該催化劑組合物包括主催化劑和用于主催化劑活化的助催化劑即活化劑，所述的主催化劑即上述的苯二胺鎳金屬配合物。

可以使用鋁氧烷作為活化劑，鋁氧烷可以為甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)和Et₂AICl。鋁氧烷可通過(guò)各種三烷基鋁化合物的水解作用產(chǎn)生。MMAO可通過(guò)三甲基鋁和較高級(jí)三烷基鋁如三異丁基鋁的水解作用產(chǎn)生。

適合作為本發(fā)明催化劑組合物中活化劑的其它成分是烷基鋁化合物，如三烷基鋁和氯化烷基鋁。這些活化劑可以為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁等。