[發明專利]具有可控孔結構的聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法

無效

• 申請號: 200610113815.6
• 申請日: 2006-10-18
• 公開（公告）號: CN101164678A
• 公開（公告）日: 2008-04-23
• 發明（設計）人: 丁懷宇;王麗華;李蘭;劉必前
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D67/00
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 李柏

技術領域

本發明涉及聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法，特別涉及通過以高溫溶劑和低溫溶劑的混合液作為稀釋劑，以低溫溶劑和非溶劑作為冷卻液，改變其中組分及含量，制備得到具有可控內外孔結構的聚偏氟乙烯多孔膜的方法。

背景技術

聚偏氟乙烯是一種熱塑性含氟高分子聚合物膜材料，其使用溫度為-40～150℃，具有極好的化學穩定性，耐溫耐氧化性、和抗紫外線老化等性能，并具有高強度和耐磨性。在波長2000～4000A紫外線輻射下聚偏氟乙烯材料可保持性能穩定，并且不溶于酸堿等溶劑。

聚偏氟乙烯由于其優異的性能，在膜領域一直得到廣泛的重視，其應用領域包括納濾、微濾等諸多方面。在微濾和超濾方面，聚偏氟乙烯一直作為性能優異的膜被應用，其制備工藝多為非溶劑沉淀凝膠相轉化法(NIPS)。該方法至八十年代起被廣泛應用，包括制備平板均質膜、復合膜和中空纖維膜，采用溶劑多為N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺?，F投入使用的聚偏氟乙烯多孔膜即為該方法得到的產品，但該方法也有缺點。首先是孔結構中常有指狀孔的產生，因此造成分離效果不好，其次采用NIPS法制備的膜具有強度低的缺點。而熱致相分離(TIPS)法為新興的制膜技術，主要通過降溫造成相分離，形成孔結構。TIPS法解決了NIPS法成孔差、強度低的缺點，但其自身也有缺點，因為從高溫冷卻，易造成膜表面為皮層，并且孔結構較難控制，尤其是表面孔結構。

歐洲申請專利第0037836號，公開了溶致相分離的濕法成膜，采用聚偏氟乙烯溶于低溫溶劑，在玻璃板上流延成型，通過溶劑交換造成相分離，形成不對稱孔結構。但該方法有易形成粗孔，強度不夠的缺點。美國專利US5022990和US6299773公開了一種制備聚偏氟乙烯多孔膜方法，采用聚偏氟乙烯樹脂與有機液體和無機粒料混合，高溫下熔融后采用模型模塑成為中空纖維膜等，可行成三維網狀結構。但其中無機粒料的加入，不僅增加了成本，而且降低了膜的強度，并增加了萃取無機粒料的過程。

發明內容

本發明的目的在于提出一種具有可控孔結構的聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法。采用改變混合稀釋劑與冷卻液的組分的方法，結合了兩種相分離方法來制備同時具有較好內部及表面孔結構的聚偏氟乙烯多孔膜，進而達到控制多孔膜的內外孔結構的目的，制備出低成本高性能、具有可控孔結構的聚偏氟乙烯多孔膜。該方法制備的多孔膜孔徑分布窄并且可控，其工藝也簡單，具有單獨NIPS與TIPS無法比擬的優點。

本發明的具有可控孔結構的聚偏氟乙烯多孔膜，包括可控孔結構的聚偏氟乙烯多孔平板膜、可控孔結構的聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜。

本發明的具有可控孔結構的聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法按照如下步驟進行：

(1).將聚偏氟乙烯樹脂與稀釋劑相混合，其中混合物中聚偏氟乙烯樹脂含量為5～65wt％，優選為15～60wt％；

(2).將步驟(1)的混合物放入高溫攪拌釜中，升溫至140℃～220℃，形成聚合物均相溶液；

(3).將步驟(2)得到的聚合物均相溶液和形成纖維內部空腔的液體通過雙管式口模(或噴頭)擠出得到中空纖維膜，或將步驟(2)得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上得到平板膜；將得到的中空纖維膜或平板膜浸入冷卻液中冷卻，使形成膜的溶液發生相分離，最后凝固成膜；

(4).用醇類或醚類萃取劑來萃取掉步驟(3)所得膜中的稀釋劑，得到可控孔結構的聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜或可控孔結構的聚偏氟乙烯多孔平板膜；

(5).對萃取劑進行精餾分離，重復使用。

所述的可控孔結構的聚偏氟乙烯多孔膜具有膜內部與表面孔結構，可以制備成對稱膜(膜內部孔徑大小基本一樣)或不對稱膜(沿膜壁的方向孔徑逐漸增大或減小，并且表面可能是皮層)，也可以控制內部與表面孔徑，膜內部孔徑范圍在1～100μm，膜表面孔徑在0.01～10μm。

本發明將均相溶液通過口模(或噴頭)擠制出想要的中空纖維膜，一般口模為雙管式，在擠出聚合物溶液的同時，也擠出形成纖維內部空腔的液體，當形成中空纖維膜或平板膜的膜溶液進入冷卻液中冷卻時，在膜的內部，因為含有高溫溶劑，當溫度降低的時候，造成內部產生熱致相分離形成孔結構，同時，對形成中空纖維膜，在外部的冷卻液和形成纖維內部空腔的液體表面，因為低溫溶劑的存在，發生溶劑交換而造成溶致相分離形成內外表面孔結構(當冷卻液為純低溫溶劑的時候，則無法發生溶劑交換，則形成了皮層結構)，然后再經過萃取后就形成中空纖維膜。