[發明專利]一種烴類加工液體產物改質催化劑及改質方法

有效

• 申請號: 200610112737.8
• 申請日: 2006-08-31
• 公開（公告）號: CN101134167A
• 公開（公告）日: 2008-03-05
• 發明（設計）人: 蔡迎春;馬愛增;潘錦程;周怡然
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J27/13
• 分類號: B01J27/13;B01J27/10;B01J21/04;C10G35/085
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 徐舒;龐立志

技術領域

本發明為一種烴類改質催化劑及制備方法與改質方法。具體地說，是一種烴類加工液體產物改質催化劑及制備方法與改質方法。

背景技術

以石腦油為原料的加工過程主要有催化重整和乙烯裂解工藝，其中催化重重整過程是將直餾石腦油通過催化反應轉化為高辛烷值汽油或富含芳烴的重整產物，同時富產廉價的氫氣。在催化重整過程中，富含鏈烷烴和環烷烴的石腦油原料，在一定條件下與重整催化劑接觸反應，主要發生如下反應：環烷烴脫氫轉化為芳烴，鏈烷烴脫氫環化成為芳烴，鏈烷烴和環烷烴的異構化反應，鏈烷烴加氫裂解。

石腦油催化重整的液體產物為富含芳烴的烴類混合物，其生成的芳烴既含有苯、甲苯、二甲苯(BTX)及乙苯等輕芳烴，還含有部分C₉⁺重芳烴。重整液體產物中的芳烴可通過溶劑抽提與非芳烴分離，再通過分餾將具有不同沸點的苯、甲苯、C₈芳烴和C₉⁺重芳烴分離。在分離的芳烴產物中，苯和甲苯都是具有較高利用價值的化工原料，而C₈芳烴有四種異構體，其中對二甲苯的利用價值最高，主要用于生產聚酯樹脂和纖維，其它兩種二甲苯異構體和乙苯也是重要的化工原料。但C₈芳烴的四種異構體分離較為困難，它們的沸點位于乙苯的136.2℃至鄰二甲苯的144.4℃的狹窄范圍內。目前工業上回收對二甲苯的主要方法有利用凝固點差異采用的分級結晶法、吸附分離法和膜分離法。回收對二甲苯后的貧對二甲苯C₈芳烴混合物可以進行催化異構化反應進一步生產對二甲苯。這一過程最大的不足是會使沒有發生反應的乙苯積聚，而積聚的乙苯極難從反應系統中排除。為解決乙苯的累積問題，US3,856,872提出了Octafining工藝，在一定條件下使乙苯發生異構化反應，轉變為二甲苯，但同時也會促使二甲苯向不需要的副產物轉化，導致二甲苯的凈消耗。

如果在合適的催化劑上對重整液體產物進行改質，在不消耗二甲苯甚至增產二甲苯的同時使乙苯實現較大幅度的轉化，這對于后續的二甲苯異構化過程無疑是極為有利的。

經催化重整過程生成的芳烴產物中，除苯、甲苯、二甲苯、乙苯外，還含有較多的C₉⁺芳烴，這部分重芳烴一般都直接摻入汽油作為燃料。但是無論從經濟和環保的角度看，將重芳烴直接作為燃料都是不可取的。一方面，重芳烴可以轉化為BTX等輕芳烴；另一方面，從環保角度來看，近年來已經有報道認為通過降低汽油的干點可以減輕汽車尾氣造成的污染，并且認為汽油的T₉₀應該低于或介于132℃～177℃。上述兩方面原因都表明：對重整生成油中的重芳烴進一步轉化，增加輕芳烴的產率，無論從經濟還是環保角度都是有利的。

US6,635,792公開了一種將重整液體產物直接改質生產高純芳烴和液化石油氣(LPG)的方法，該方法將重整液體產物直接進行改質處理，改質所用的催化劑為在載體上負載Pt-Sn或Pt-Pb的催化劑，所述載體包括10～95重％的氧化硅/氧化鋁摩爾比小于200的沸石和5～90重％的粘結劑，所述沸石選自絲光沸石、β沸石、ZSM-5沸石。該方法在合適的反應條件下可以將鏈烷烴幾乎全部轉化為C₅^-產物，同時獲得較高的C₉⁺芳烴轉化率，但芳烴的損失較大，BTX收率增加并不明顯。

US5,865,986公開了一種石腦油多級聯合改質方法，該方法先將石腦油在有多級反應區的裝置內進行催化重整，然后將重整產物移入苯和甲苯合成區，該合成區壓力和氫/烴摩爾比均與催化重整最后一個反應區相匹配，而溫度大于427℃，其使用的催化劑包含α值小于60的低酸性分子篩，催化劑中的加氫金屬組分選自鈷、鎳、鉑或鈀，低酸分子篩為用蒸汽處理的ZSM-5或β沸石。該方法中重整產物主要發生加氫脫烷基反應，苯和甲苯的產率都有所提高，但二甲苯收率增加不明顯，且乙笨的轉化率較低。CN1451036A公開了一種類似的方法，該方法將催化重整的包含芳烴和烷烴的中間產物的至少一部分引入到苯和甲苯合成區，與含有α值大于100的分子篩的催化劑接觸，提高中間產物中的笨和二甲苯含量，實際操作時在中間產物中引入大量甲苯，以進行甲苯歧化/烷基轉移反應，增加苯和二甲苯的收率。但該方法由于向重整產物中加入甲苯，產物中未反應的甲苯需要再次分離、循環，致使后續操作較為復雜，成本較高。

發明內容