[發明專利]一種烴油在固定床反應器內非臨氫催化吸附脫硫的方法

有效

• 申請號: 200610112727.4
• 申請日: 2006-08-31
• 公開（公告）號: CN101134912A
• 公開（公告）日: 2008-03-05
• 發明（設計）人: 唐津蓮;許友好;劉憲龍;程從禮;徐莉;汪燮卿
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10G53/08
• 分類號: C10G53/08;C10G29/00;C10G25/00;B01J29/08
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 徐舒;龐立志

技術領域

本發明是屬于在不存在氫的情況下石油烴的精制，更具體地說，是一種脫除烴油中硫化物的方法。

背景技術

隨著人們對環境保護的日益重視，對烴油中的硫含量限制越來越嚴格。以汽油為例，美國環保局(EPA)規定硫限值為30μg/g(TierII)；歐洲要求汽油硫含量低于50μtg/g(歐IV排放標準)；我國也同樣要求在2008年執行歐IV排放標準，汽油硫含量要求低于50μg/g。因而，必須使烴油深度脫硫才能合乎要求。

目前，烴油的深度脫硫主要是采用加氫脫硫的方法。其中選擇性加氫脫硫是目前脫除噻吩類硫化物的主要方式。US4334982、US6126814是通過控制催化劑的反應活性，只促進噻吩加氫而不使烯烴飽和的方法在低辛烷值損失下來實現深度脫硫。另一種加氫脫硫方法是恢復辛烷值的深度加氫脫硫方法，是在汽油進行深度脫硫和烯烴飽和的同時，設置第二段反應器以促進低辛烷值的烴類(如正構烷烴)的裂化、異構化和烷基化反應，從而達到恢復辛烷值的目的。

目前，非加氫深度脫硫方法主要有抽提與氧化抽提脫硫、催化反應脫硫等工藝，這些工藝都需要蒸餾過程的參與，分離出的高硫高芳烴餾分或重質含硫化合物也要依賴于深度加氫脫硫。加氫脫硫普遍存在操作條件苛刻、氫耗高、有辛烷值損失等缺陷。

US6350422、US6350422、US6955752、US6482314、US6428685、US6346190均利用吸附劑中金屬或金屬氧化物捕捉汽油中的硫，生成金屬硫化物或利用硫化物極性脫除硫，含硫催化劑循環再生。上述專利雖然降低了辛烷值損失，降低了氫耗，然而仍然是臨氫反應，反應溫度高，工藝流程復雜。CN1583973A、CN1583972A均采用負載金屬的分子篩催化劑，選擇性裂化硫化物將其轉化成烴和無機硫化物。催化轉化脫硫是輕質油品非臨氫裂化脫硫的方法，無氫耗，無辛烷值損失，可以用于生產低硫成品油，辛烷值損失低。但是，與重質油催化裂化脫硫一樣，其脫硫率受原料硫含量、催化劑性質以及轉化深度等影響，不足以實現深度脫硫，脫硫率一般在50-80％。

催化轉化脫硫率除了受原料硫含量、催化劑性質以及轉化深度等影響外，也受反應油氣中存在的大量無機硫化物的影響。發明人在有關汽油硫催化轉化研究的實驗中發現，反應油氣中大量無機硫化物的存在，一方面抑制了由有機硫化物裂化為無機硫化物的反應；另一方面無機硫化物與反應物流中的烯烴發生二次反應，又生成新的硫化物。

發明內容

本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種烴油在固定床反應器內非臨氫催化吸附脫硫的方法，以實現烴油的深度脫硫。

本發明的目的是通過下述方案來實現的：含硫的烴油原料進入固定床反應器，依次與間隔裝填的硫轉化劑、硫吸附劑交替接觸，分離反應物流得到產物。

所述含硫的烴油原料選自汽油、煤油、柴油、瓦斯油餾分中的一種或兩種以上的混合物，優選汽油或/和柴油。上述汽油、煤油、柴油、瓦斯油餾分為其全餾分或/和其部分窄餾分。所述含硫的烴油原料硫含量在50μg/g以上，最好在1000μg/g以上。

所述硫轉化劑包括含稀土的分子篩、無機氧化物和任選的粘土，以硫轉化劑的重量為計算基準，分子篩、無機氧化物、粘土分別占15-60重％、10-60重％、粘土0-75重％。

所述含稀土的分子篩選自含稀土的Y系列沸石、含稀土的ZSM系列沸石、含稀土的MCM系列沸石、含稀土的Beta沸石、含稀土的SAPO系列分子篩中的一種或兩種以上的混合物。

其中所述含稀土的Y系列沸石選自REY、REHY、REUSY中的一種或兩種以上的混合物，優選REY沸石或/和REHY沸石；所述含稀土的ZSM系列沸石選自含稀土的ZSM-5沸石、含稀土的ZSM-8沸石、含稀土的ZSM-11沸石、含稀土的ZSM-22沸石、含稀土的ZSM-23沸石、含稀土的ZSM-48沸石、含稀土的ZSM-57沸石中的一種或兩種以上的混合物，優選含稀土的ZSM-5沸石；所述含稀土的SAPO系列分子篩選自含稀土的SAPO-11、含稀土的SAPO-34、含稀土的SAPO-41中的一種或兩種以上的混合物。

所述稀土均選自La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一種或兩種以上元素。

上述各種含稀土的分子篩優選經過其它元素改性，所述其它元素選自第IVB族的金屬元素、第VIB族的金屬元素、第VIH族的金屬元素、第IB族的金屬元素、第IIB族的金屬元素、第IIA族的金屬元素、第VA族的非金屬元素中的一種或兩種以上元素。