[發明專利]一種鋰離子二次電池正極活性物質包覆氧化物層的方法

有效

• 申請號: 200610104226.1
• 申請日: 2006-08-03
• 公開（公告）號: CN101118962A
• 公開（公告）日: 2008-02-06
• 發明（設計）人: 肖峰;曹文玉
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;B22F1/02;B01J19/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司
• 代理人: 王鳳桐;董占敏

技術領域

本發明是關于一種正極活性物質包覆氧化物層的方法，尤其是關于一種鋰離子二次電池正極活性物質包覆氧化物層的方法。

背景技術

鋰離子二次電池具有比能量高、工作電壓高、工作溫度范圍寬、自放電率低、無記憶性、循環壽命長、低污染、重量輕、安全性能好等優點，因而應用領域廣泛。

然而，目前鋰離子二次電池正極活性物質中鋰的有效使用率不高，如LiCoO₂中鋰的有效使用率僅為50-60％。鋰的脫嵌量越高，則正極活性物質的有效使用率越高。由于正極活性物質中鋰的脫嵌量又與使用該正極活性物質制備的電池的充電電壓正相關，為了提高的正極活性物質中鋰的有效使用率，現有技術盡量提高充電電壓。當充電電壓提高到4.4伏時，電池正極活性物質的比容量可以從140-150毫安培小時/克增至160-170毫安培小時/克，但是充電電壓在超過4.2伏時，電池的循環穩定性和安全性就開始變差。因為在高充電電壓條件下，電池正極活性物質發生了相變及失氧，從而易與電解液發生惡性相互作用。

目前，通過制備表面包覆氧化物層的正極活性物質克服上述問題。例如，US?20050130042公開了一種包覆氧化物層(oxide?layer)的正極活性物質，所述氧化物層的非氧成分選自由Al、Mg、Zn、Ca、Ba、Sr、La、Ce、V、Ti、Sn、Si和B組成的組中的一種或幾種。由包覆后的正極活性物質制備的電池在循環性能、抗過充安全性等方面有了明顯改善。該專利公開的包覆上述氧化物層的方法包括：在水或者其它溶劑中混合含有所述非氧成分元素的化合物和正極活性物質顆粒，蒸發所述水或其它溶劑，在300-900℃下熱處理所得混合物1-2小時，其中，蒸發大量水或其它溶劑的步驟所需能耗很高，增加了生產成本；在所述其它溶劑為有機溶劑時，蒸發放出的有機物會造成污染或火災安全隱患；所述非氧成分的化合物多為金屬有機鹽或非金屬形成的酯等有機物，煅燒這些有機物還會放出有毒氣體。

綜上所述，現有技術鋰離子二次電池正極活性物質包覆氧化物層的方法存在能耗高、污染大的缺點，亟需一種能耗低、污染小的鋰離子二次電池正極活性物質包覆氧化物層的方法。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術鋰離子二次電池正極活性物質包覆氧化物層的方法能耗高、污染大的缺點，提供一種鋰離子二次電池正極活性物質包覆氧化物層的方法，能耗低且污染小。

本發明提供了一種鋰離子二次電池正極活性物質包覆氧化物層的方法，其中，該方法包括在兩性元素的含氧酸鹽的水溶液和正極活性物質的混合物中加入酸性物質，調節混合物的pH值，使兩性元素的含氧酸根沉淀，分離、洗滌、干燥并煅燒得到的固體產物。

與現有技術鋰離子二次電池正極活性物質包覆氧化物層的方法相比，由于本發明鋰離子二次電池正極活性物質包覆氧化物層的方法，無需蒸發大量溶劑的過程，因此能耗低，從而成本低.此外，使用本發明的方法，既無需使用大量有機溶劑，也不會產生大量有機氣體，因此對環境的污染小，安全性好.包括用本發明方法制備的包覆氧化物層的正極活性物質的電池，耐過充性能和循環性能都很好.

附圖說明

圖1本發明實施例1包覆氧化物層正極活性物質的X光電子能譜(XPS)圖；

圖2本發明實施例2包覆氧化物層正極活性物質的X光電子能譜(XPS)圖；

圖3本發明實施例1正極活性物質在包覆Al₂O₃前的X射線衍射(XRD)圖；

圖4本發明實施例1正極活性物質在包覆Al₂O₃后的X射線衍射(XRD)圖。

具體實施方式

本發明提供的鋰離子二次電池正極活性物質包覆氧化物層的方法包括在兩性元素的含氧酸鹽的水溶液和正極活性物質的混合物中加入酸性物質，調節混合物的pH值，使兩性元素的含氧酸根沉淀，分離、洗滌、干燥并煅燒得到的固體產物。

所述兩性元素的含氧酸鹽的水溶液呈堿性，正極活性物質的顆粒可以懸浮在該水溶液中，在此兩性元素的含氧酸鹽的水溶液和正極活性物質的混合物中加入酸性物質，可以產生含有兩性元素的沉淀，并且該沉淀可以沉積在正極活性物質的表面。如果酸性物質加入量不足，則不足以使兩性元素的含氧酸根沉淀；如果酸性物質加入過多，可能使產生的含有兩性元素的沉淀進一步反應形成溶液。因此優選調節混合物的pH值至6-9，更優選為7-8。