[發明專利]一種合成立方相介孔分子篩材料的新方法

無效

• 申請號: 200610103431.6
• 申請日: 2006-07-21
• 公開（公告）號: CN101108735A
• 公開（公告）日: 2008-01-23
• 發明（設計）人: 竇濤;張瑛;康善嬌;鄭雁瑛;李強
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣集團公司;中國石油大學(北京)
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;C01B37/00
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 金杰

技術領域

本發明涉及介孔分子篩的合成方法，具體涉及一種立方相(Ia3d)介孔分子篩材料的合成方法。

背景技術

二十世紀九十年代Mobil公司Beck和Kresge等(Beck?J.S.，Vartuli?J.C.，Roth?W.J.et?al，JACS，1992，114(27)，10834-10843；Kresge?C.T.，Leonowicz?M?Z，Roth?W.J.et?al，Nature，1992，359(6397)，710-712)首次在堿性介質中用陽離子表面活性劑(C_nH_2n+1Me₃N⁺，n＝8-16)作模板劑，水熱晶化(373-423K)硅酸鹽或鋁酸鹽凝膠一步合成出具有規整孔道結構和狹窄孔徑分布的系列中孔材料，記作M41S，包括MCM-41(六方)，MCM-48(立方)，層狀材料和立方八聚物。其中MCM-41是這一系列中孔材料中最具代表性的一員，它具有均勻規整的一維六邊形孔道結構。而MCM-48中孔材料也是M41S族的重要一員，與前者相比，它具有三維立方的雙向連續結構，其空間群為Ia3d，同時具有螺旋型最小表面(Monnier?A?et?al，Science，1993，261，1299)，因此不易造成吸附分子移動的障礙。從催化劑和吸附劑角度考慮，MCM-48比MCM-41材料更具有發展潛力，但是從合成角度看，MCM-48形成的相圖區域窄，且在制備過程中很容易結晶。

在早期的MCM-48合成研究中，硅源多數采用正硅酸乙酯，結構導向劑為C₁₄TMA⁺或C₁₆TMA⁺，反應溫度為373K左右，并且認為反應配比中表面活性劑與氧化硅的高摩爾比值以及高的表面活性劑濃度是形成MCM-48的必要條件(Kresge?C?T，Beck?J?Setal，Chem?Mater，1994，6，2317)。1996年Galen?D.Stucky等首次使用SiO₂(Cab-o-sil)或硅酸鈉代替正硅酸乙酯為硅源，在極性有機添加劑存在的條件下，合成出了MCM-48，從而拓寬了MCM-48合成的硅源種類(Galen?D.Stucky，et?al，Chem?Mater，1996，8，1147)。繼而又發現Gemini?C_16-12-16表面活性劑有利于MCM-48的形成，并認為C_16-12-16的膠束結構在某些方面類似于C₁₆TMABr-極性添加劑-水混合物中生成的膠束結構。使用Gemini表面活性劑可在室溫下容易地合成出MCM-48，尤其是長鏈的Gemini表面活性劑，在低的表面活性劑/氧化硅摩爾比值和低的表面活性劑濃度下也能合成出MCM-48立方中孔相。例如，摩爾比為0.01C_22-12-22∶0.69NaOH∶1.0TEOS∶150H₂O的反應混合物在室溫老化一天就生成MCM-48樣品。

在研究MCM-48合成條件的同時，雜原子MCM-48也相繼誕生，如Mn-MCM-48(ZhaoD，Goldfarb，D.J，Chem.Commun，1995，875)，V-MCM-48(Stucky?G.D，Chem.Mater，1996，8，486)，Ti-MCM-48(Stucky，G?D.et?al，Micropor，Mater，1996，6，99)等。在MCM-48合成路線研究方面，值得一提的是合成后水熱處理過程的應用，即將水熱合成后的介孔硅酸鹽固體進行水熱處理(pH＝7-10，373-423K)若干天。經過合成后水熱處理的MCM-48樣品的XRD衍射峰寬化，表明結構有序度進一步提高，從而穩定性有所提高。