[發明專利]一種氮雜茂烯烴聚合催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 200610090064.0
• 申請日: 2006-06-26
• 公開（公告）號: CN101096388A
• 公開（公告）日: 2008-01-02
• 發明（設計）人: 張紅江;孫文華;張德勝;張樹;杜娟;陶青海
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F10/06;C08F4/6192
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 彭建林

技術領域

本發明涉及一種對α-烯烴有較高聚合活性的聚合催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

高活性烯烴聚合催化劑的開發一直是研究人員的工作重點，近年來非茂配體的合成與開發日益受到重視。CN1353723A提供了一種三氮雜環己烷金屬配合物的合成方法，該催化劑與甲基鋁氧烷(簡稱：MAO)形成高效乙烯聚合催化體系。CN1453296A提供了一種橋聯雜環類茂金屬催化劑的合成方法，該催化劑與烷基鋁氧烷配合用于烯烴聚合，具有較高的活性，制備的聚合物分子量適中，分子量分布較寬。CN1173186A及US5539124A中涉及了氮雜茂金屬催化劑，其配體為吡咯環，可用于不飽和烯烴的聚合。US5965678A描述了單氮二烯金屬化合物催化劑與烷基鋁氧烷配合用于烯烴聚合，具有較高的活性。上述催化劑均通過在催化劑分子中引入雜原子穩定了催化劑的分子結構，并最終與鋁氧烷復配形成烯烴聚合高效催化體系。

發明內容

本發明的目的是發明一種能催化α-烯烴聚合的氮雜茂烯烴聚合催化劑，同時尋找該類催化劑簡便的、產率較高的合成方法，并應用于α-烯烴聚合。

同現有技術不同，本發明采用的配體中最少含有一種氮雜茂和一種苯氧基或取代苯氧基配體，并通過它們的協同作用賦予催化劑新奇的特性和高效的催化活性。

本發明提供的氮雜茂烯烴聚合催化劑，其結構式為：

式〔I〕

式(I)中：

L1為含有4到30個碳原子的、含有氮雜茂五元環的配位基；

L2為芳氧基衍生物或芳硫基衍生物之一；

L3為茂基、芴基、茚基或其衍生物之一；

L4為烷基、芳基、鹵素或磷酸酯之一；

L1、L2、L3配位基間為橋聯或非橋聯；

M為IVB族金屬離子，即鈦離子、鋯離子、或鉿離子；且

m為1到3，n為1到3，p為0到1，q為0到2，且m+n+p+q＝4；且

催化劑分子中必須含有L1和L2。

本發明提供的催化劑中所述的氮雜茂五元環優選吡咯環、咪唑環或吡唑環，芳氧基優選苯氧基或取代苯氧基，芳硫基優選苯硫基或取代苯硫基。

上述催化劑可以用氮雜茂鋰化合物與IVB族金屬鹵化物及酚類反應合成。

例如式(I)所示催化劑可以由以下方法合成：

方法一：

在反應器中加入MCl₄四氫呋喃溶液，冷卻(例如-78～0℃)，在攪拌下，緩慢滴加氮雜茂鋰四氫呋喃溶液(氮雜茂鋰與MCl₄的摩爾比為1.0-1.4，最好為1.05-1.1)。逐漸升至室溫，繼續反應(例如8小時)。反應完畢后，蒸干溶劑，用甲苯萃取，萃取液濃縮，重結晶，得單類茂金屬化合物。

在反應器中加入上述單類茂金屬化合物甲苯溶液，在攪拌下，緩慢滴加酚類甲苯溶液(單類茂金屬化合物與酚的摩爾比為1.0-1.4，最好為1.05-1.1)。沸騰反應(例如2小時)，再繼續反應(例如6小時)。反應完畢后，蒸發濃縮溶劑，重結晶，得式(I)所示氮雜茂烯烴聚合催化劑。

方法二：

在反應器中加入三氯單茂(也可以是芴或茚)鈦四氫呋喃溶液，冷卻(例如-78～0℃)，在攪拌條件下，緩慢滴加氮雜茂鋰四氫呋喃溶液(氮雜茂鋰與三氯單茂鈦的摩爾比為1.0-1.4，最好為1.05-1.1)。逐漸升至室溫，繼續反應(例如8小時)。反應完畢后，蒸干溶劑，用甲苯萃取，萃取液濃縮，重結晶，得單類茂金屬化合物。

在反應器中加入上述單類茂金屬化合物甲苯溶液，在攪拌條件下，緩慢滴加酚類甲苯溶液(單類茂金屬化合物與酚的摩爾比為1.0-1.4，最好為1.05-1.1)。沸騰反應(例如2小時)，再繼續反應(例如6小時)。反應完畢后，蒸發濃縮溶劑，重結晶，得式(I)所示氮雜茂烯烴聚合催化劑。

上述催化劑首次用于α-烯烴，尤其是乙烯、丙烯的聚合反應中，其中主催化劑為上述氮雜茂烯烴聚合催化劑；助催化劑可以是甲基鋁氧烷、烷基鋁或其它能穩定陽離子活性中心的路易斯酸(如三苯甲烷基四(五氟苯基)硼)；溶劑為甲苯、己烷或其它溶劑；溫度為0-150℃，最好為30-110℃；聚合壓力可以是常壓或加壓；反應時間為0.3-2小時，最好為0.5-1.5小時。使用通用的聚合方法，可以是間斷聚合，如向處理過的反應器中先后加入溶劑、主、助催化劑，升至規定的溫度，通入α-烯烴(如乙烯、丙烯等)，反應開始，加入終止劑如乙醇，反應結束，蒸發溶劑得干膠；也可以是連續聚合。聚合物中α-烯烴單元含量可以通過原料氣、液進料組成任意調節。