[發明專利]一種乙烯、丙烯、二烯烴共聚合的釩催化體系及其應用

無效

• 申請號: 200610090007.2
• 申請日: 2006-06-23
• 公開（公告）號: CN101092466A
• 公開（公告）日: 2007-12-26
• 發明（設計）人: 王笑海;鄒向陽;趙秀紅;王萍;佟瑤彩;吳運良
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F210/18
• 分類號: C08F210/18;C08F4/68
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 彭建林

技術領域

本發明涉及一種乙烯、丙烯、二烯烴共聚合制備橡膠彈性體的釩催化體系及其應用。

背景技術

釩體系齊格勒-納塔催化劑用于乙烯、丙烯、二烯烴三元共聚制備橡膠彈性體是業界公知的方法。具有代表性的主催化劑有VOCl₃、、VCl₃、、VCl₄、、V(acac)₃等，另一組分是I-III族有機金屬化合物(如烷基鋁)。這類V-烷基鋁體系在合成乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元共聚物(EPDM)彈性體中發揮了主力軍的作用。但同時上述釩化合物存在在乙烯、丙烯、二烯烴三元共聚過程中活性不夠高的缺點。基于此原因，為增加收率，必須加入大量的主催化劑，這樣會使聚合物中的釩含量大大增加，將導致橡膠后處理困難，并且由于分離出來的共聚物中催化劑殘余物含量高，因此其使用受到一定的限制。另外，這些釩化合物自身大多數對空氣、水、酸、堿等敏感，在生產儲存和使用上存在諸多不變。

日本特許1973-71492以三氯氧釩為主催化劑，通過添加蒽醌類氧化物作活化劑，大幅度提高了V-Al催化劑的催化效率，但蒽醌類氧化物相容性不好；USP4181790以釩化合物為主催化劑，以2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸酯為活化劑，提高了乙丙共聚活性，減少了凝膠，但其所使用的主催化劑對空氣、水敏感，使用不方便；CN85108910以三氯氧釩為主催化劑，以氯化烷基鋁為助催化劑，同時添加四氯化硅或三氯氟甲烷進行乙烯與α-烯烴的共聚，提高了共聚活性，但所使用的四氯化硅容易對聚合物造成二次污染；CN1099395以三氯化釩為主催化劑，以氯化二乙基鋁為助催化劑，三氯乙酸乙酯為活化劑進行乙丙共聚，聚合活性明顯提高；US4598132公開了一種含酯基聚合物的釩催化劑體系，用這種催化劑與烷基鋁形成的體系合成EPDM只改善了凝膠問題，催化效率沒有明顯的提高；US5122493主要解決的是分子量分布問題，通過使用支化二羥基烴，使聚合物分子量形成窄分布，VO(acac)₂催化劑雖然對空氣、水等不敏感，但該催化劑不溶于惰性溶劑(例如己烷)，在以己烷等惰性溶劑為聚合溶劑時，使用困難。

發明內容

眾所周知，乙丙共聚物是一類具有彈性的二元共聚物或三元共聚物，他們通常與填料、油類、加工助劑和穩定劑一起調配，并通過在促進劑存在下與硫反應或與硫及有機過氧化物一起反應而硫化。

目前，工業上大多采用可溶性釩催化體系，通過溶液法和淤漿法生產乙丙共聚物。由于淤漿法生產的彈性體的性能不如溶液法生產的彈性體的性能好，所以要獲得高品質的彈性體，溶液法仍不失為一種較好的方法。但現有技術中的溶液法釩體系的乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚活性較低，為增加收率，必須加入大量的主催化劑，因而使聚合物中釩的含量大大增加，將導致橡膠后處理困難。

本發明的目的是通過在釩催化體系中引入活化促進劑，形成新的活化催化體系，使其對乙烯、丙烯、二烯烴三元共聚活性明顯提高，釩催化劑的加入量顯著減少，并使得后處理釩的脫除較容易。

本發明提供的用于乙烯、丙烯、二烯烴共聚的釩催化體系，由主催化劑、助催化劑及活化促進劑組成；

主催化劑為釩絡合物，其通式為VALL′

式中V為釩4價離子；A為氧、硫或硒。

L、L′為配體，L、L′可為二烷基磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯、二烷基二硫代磷酸酯、硒代磷酸酯、二硒代磷酸酯、環狀磷酸酯、環狀硫代磷酸酯、雜環次磷酸、雜環硫代次磷酸、稠環磷酸酯、稠環硫代磷酸酯；其中L、L′可以相同，也可以不相同。

其中的A優選氧；L、L′優選二烷基磷酸酯，在二烷基磷酸酯中優選二異辛基磷酸酯或O-(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸酯。

助催化劑為鹵化烷基鋁，如三異丁基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、三氯三乙基二鋁、二氯一乙基鋁、三乙基鋁等，優選三氯三乙基二鋁(俗稱：倍半鋁)。

催化體系中助催化劑中的鋁與釩絡合物中釩的摩爾比為1～50，優選6～40。

所述催化體系中引入的活化促進劑是一種具有2-5個氯原子的飽和或不飽和的氯化酯，或一種具有2-5個碳原子和5-8個氯原子的飽和或不飽和的酯族氯代烴，或酯族氯代的苯基衍生物。