[發(fā)明專利]一種有機－無機雜化整體材料的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200610088950.X
• 申請日: 2006-07-27
• 公開（公告）號: CN101112995A
• 公開（公告）日: 2008-01-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊啟華;鐘華;楊杰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C01B39/00
• 分類號: C01B39/00;C01B37/00
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 周長興

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于介孔分子篩技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機-無機雜化介孔整體材料的制備方法。

背景技術(shù)

自從Mobil公司發(fā)明M41s材料以來，介孔材料由于具有大的比表面積、均一可調(diào)的介孔孔徑、高的吸附容量等特性，受到了廣泛的關(guān)注。人們?yōu)榱耸菇榭撞牧嫌懈鼜V泛的應(yīng)用，通過嫁接和共縮聚的方法將有機官能團引入到介孔材料的孔道中。這兩種方法只能將有機基團引入到材料的孔道中，并且有機基團的引入量不高，通常也會對孔道造成一定的堵塞。最近，有機-無機雜化介孔材料的出現(xiàn)提供了合成有機基團功能化介孔材料的新方法。通過使用橋鍵有機硅酯為原料，可以在介孔材料的孔壁中引入有機基團。骨架中存在的有機基團可以改變介孔材料的機械和水熱穩(wěn)定性，并且可以將大量的有機基團鍵合到材料的孔壁中而不堵塞孔道。

有機-無機雜化介孔材料是一類功能性很強的材料，尤其在作為高效液相色譜固定相方面有潛在的應(yīng)用前景。研究工作表明，在堿性條件下，有機-無機雜化介孔材料比全孔微粒硅膠具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。整體材料被認為是新一代色譜固定相，它克服了顆粒填充柱由于填充顆粒尺寸的減小所引起高柱壓。然而，有機-無機雜化介孔整體材料形貌控制方面的研究工作不多，具有整體形貌的有機-無機雜化介孔材料的合成更是少見。目前報道的整體色譜固定相的合成主要通過PEG控制相分離過程形成大孔，介孔則通過氨水后處理或者尿素分解產(chǎn)生，這樣產(chǎn)生的介孔是無序的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種有機-無機雜化介孔整體材料的制備方法。該材料具有連續(xù)大孔、有序介孔和介孔孔壁具有類晶相結(jié)構(gòu)，有機官能團苯環(huán)在介孔孔壁中均勻分布。所得材料的物理特性如下：

比表面積(620～950m²/g)、大孔容(0.69～1.1cm³/g)、有序的介孔(孔徑：3.6～7.7nm)和均勻的大孔(孔徑：0.53～2.2μm)。

本發(fā)明提供的有機-無機雜化介孔整體材料的制備方法是首先將表面活性劑，硝酸溶液在室溫攪拌下均勻混合；再加入添加劑攪拌一定時間；再加入硅前驅(qū)體，攪拌，將混合液傾入模具，置于水浴中加熱；經(jīng)過成膠、陳化、干燥、表面活性劑抽提，即得到具有連續(xù)大孔、有序介孔和介孔孔壁具有類晶相結(jié)構(gòu)的整體材料，有機官能團苯環(huán)在介孔孔壁中均勻分布。其步驟如下：

(A)形成表面活性劑和添加劑在硝酸溶液中的均勻分布：將表面活性劑溶于濃度為0.05M～1.5M的硝酸中，表面活性劑與硝酸溶液質(zhì)量比為0.079～0.235，攪拌，使之混合均勻；之后加入添加劑，添加劑與表面活性劑的質(zhì)量比為0.08～0.21，攪拌使其混合均勻。

(B)形成含表面活性劑、添加劑、有機硅烷偶聯(lián)劑及硅烷的溶膠：將有機硅烷偶聯(lián)劑及硅烷加入到步驟A)所制得的溶液中，攪拌均勻；有機硅烷偶聯(lián)劑與硅烷的摩爾比為1～3，表面活性劑與硅前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.49～1.47。

(C)凝膠的形成與陳化：將步驟B)所得溶膠傾入模具，密封，放入60～80℃的水浴中加熱，成膠老化20-50小時，再升溫至90-120℃，陳化5-15小時。

(D)凝膠的干燥：將步驟C)所得凝膠置于60℃烘箱中干燥。

(E)表面活性劑的抽提：將步驟D)所得干燥的整體材料用索氏提取方法萃取表面活性劑。

所述表面活性劑為嵌段式的P123；

所述添加劑為1，3，5-三甲基苯；

所述硅烷為正硅酸乙酯；

所述有機硅烷偶聯(lián)劑為1，4-二(三乙氧基硅)苯。

本發(fā)明中表面活性劑的去除采用索氏溶劑萃取法，萃取劑為乙醇。

本發(fā)明中凝膠成膠與陳化階段采用二步連續(xù)升溫法以加強骨架結(jié)構(gòu)。

該合成整體材料的方法為溶膠凝膠方法，控制相分離過程以及溶膠凝膠轉(zhuǎn)化過程從而形成互相連通的大孔結(jié)構(gòu)。表面活性劑在硝酸溶液中有序排列，使硅前驅(qū)體水解后排布在表面活性劑的周圍形成有序的介孔結(jié)構(gòu)。添加劑的加入，不僅增加了相分離的趨勢，形成互相連通的大孔結(jié)構(gòu)，而且增強了材料孔壁類晶相結(jié)構(gòu)的特征?；ハ噙B通的大孔可以降低流動相流過時的阻力，加強傳質(zhì)速率，有序排列的介孔提供大的比表面積，介孔骨架中的苯環(huán)可以直接用于有機化合物的拆分，因此該種有機-無機雜化介孔整體材料作為高效液相色譜整體柱有望得到應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的整體材料的外部形貌照片；

圖2a、圖2b為本發(fā)明的整體材料的氮氣吸附曲線及孔徑分布曲線；