[發明專利]一種復合膜表面改性方法

無效

• 申請號: 200610088940.6
• 申請日: 2006-07-27
• 公開（公告）號: CN101112675A
• 公開（公告）日: 2008-01-30
• 發明（設計）人: 曹義鳴;康國棟;金培濤;周美青;袁權
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D69/12;B01D71/82
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司
• 代理人: 周長興

技術領域

本發明涉及界面聚合制備復合膜的改性方法，該方法為表面化學改性。

背景技術

膜法與傳統的分離技術相比具有分離效率高、節能、環保等優點，是解決緩解當前能源危機和環境污染的高新技術。其中反滲透、納濾技術可用于分離鹽水，經過多年的發展，已經在海水苦咸水淡化、純水和超純水制備方面獲得廣泛應用。

目前商業應用最多的反滲透、納濾膜是聚酰胺復合膜，包括多孔支撐層和脫鹽功能層。典型的聚酰胺復合膜是多官能性胺和多官能性鹵代酰基通過界面聚合得到的。Cadotte在申請的美國專利4,277,344中公開了將含2個伯胺取代基的芳香族多官能性胺和具有3個鹵代酰基官能團的芳香族鹵代酰基化合物在聚砜多孔支撐膜上進行界面聚合制備芳香族聚酰胺復合膜的技術。隨后人們以此為基礎進行了大量的研究，也獲得了具有優良分離性能和滲透性能的復合反滲透和納濾膜。

盡管如此，所制得的復合膜仍不能回避解決膜污染問題。待分離溶液中的懸浮物或者其他物質在膜表面吸附或沉積造成滲透通量的衰減，或者由于疏水性結合及靜電引力，使污染物質與膜面發生結合。膜污染影響膜的分離性能和使用壽命，還會增加操作難度和生產成本，是限制膜技術廣泛應用的主要障礙。

制備耐污染的復合膜，當前主要的研究方法是表面改性，通過改善膜面的親水程度和電荷性質來減少膜污染。Wilbert在Desalination(115：15-32)報道用兩種T-X和P系列的聚環氧乙烯型非離子表面活性劑處理商用聚酰胺反滲透復合膜，能提高其抗蛋白污染能力；Hachisuka在美國專利6177011中提出在聚酰胺的復合膜表面再次涂布聚乙烯醇等電中性的親水性高分子，提高了膜面的親水性，同時改性后的膜表面電位更接近中性，耐污染性能也得到很好的改善；以色列科研人員S.Belfer等以K₂S₂O₈和K₂S₂O₅為引發劑采用過氧化物氧化還原法(Journal?of?Membrane?Science(139：175-181)，Desalination(140：167-179))，在聚酰胺反滲透、納濾復合膜表面接枝具有親水性的丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)等支鏈，增強了膜的親水性，從而減弱了污染物在膜表面的吸附，耐污染性能提高；武少禹(Journal?of?Applied?Polymer?Science，64：1923-1926)在聚酰胺復合膜表面進行氧等離子體改性以引入羧基，使膜的親水性增強；此外，韓國工業株式會社的Koo等分別在在美國專利6913694和中國專利(申請號：02126106.7)中報道了一種具有優良耐污染特性分離膜的制造方法，在傳統反滲透復合膜表面使用含有2個以上環氧基的環氧化合物進行親水涂布，然后形成網狀結構的非水溶性聚合物，膜面接觸角降低，耐污染性能得到改善。

膜表面改性可以通過物理涂覆和化學反應的手段實現，但由于物理改性劑容易脫落流失不適于長久使用，而化學改性試劑與膜面通過共價鍵結合，更有實際應用價值。如上，化學改性的方法包括表面化學耦合反應、光引發接枝以及等離子體接枝改性等，其共同點都是在膜面引入自由基或有反應活性的基團，再與接枝單體進行化學反應從而實現接枝改性。但這些方法一般需要特定的試驗條件或者設備，使得實際應用受到限制。

發明內容

本發明的目的是提供一種復合膜表面改性方法，在復合膜形成初期對其進行表面改性，以改善復合膜的親水性和耐污染性。該方法過程簡單易操作，條件溫和易控。

為實現上述目的，本發明是在多孔支撐體上形成聚酰胺薄膜初期，對其進行親水性單體的接枝反應。眾多文獻指出，酰氯和胺界面聚合法制備的復合膜表面含有大量羧基，這部分羧基是未參與反應的酰氯基團的最終水解生成的。由于形成聚酰胺薄膜初期，膜表面這部分未參與反應的酰鹵基團大部分還未水解，仍是酰氯基團的形式，因此可用其對膜進行化學改性。

具體地說，本發明提供的復合膜表面改性方法，于多孔支撐層上采用界面聚合方法形成脫鹽薄膜，后對初生態復合膜進行表面改性；其過程如下：

A)不對稱多孔支撐層的制備

將高聚物和添加劑溶解在有機溶劑中配成鑄膜液，在玻璃板或者無紡布上流延，相轉化法制備不對稱多孔支撐膜；

B)聚酰胺功能層的形成