[發(fā)明專利]一種合成愈創(chuàng)木酚的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200610083723.8
• 申請日: 2006-06-02
• 公開（公告）號: CN101081805A
• 公開（公告）日: 2007-12-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張文祥;賈明君;陳繼新;朱小梅;郭雙龍;鄒秀晶;苑冰;李雪梅;王芳;盛光
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣集團(tuán)公司;吉化集團(tuán)公司
• 主分類號: C07C41/09
• 分類號: C07C41/09;C07C43/23;B01J23/30;B01J23/28;B01J27/16;B01J27/18
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 金杰

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及愈創(chuàng)木酚的合成方法，特別涉及一種催化劑在鄰苯二酚與甲醇?xì)夤滔嗤榛磻?yīng)催化合成愈創(chuàng)木酚的應(yīng)用。

背景技術(shù)

鄰?fù)檠趸椒邮侵匾木?xì)化工中間體，特別是愈創(chuàng)木酚(又稱鄰羥基苯甲醚或鄰甲氧基苯酚)和乙基木酚(又稱鄰羥基苯乙醚或鄰乙氧基苯酚)是香料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、染料等工業(yè)中重要的精細(xì)化工中間體。

在諸多應(yīng)用中，愈創(chuàng)木酚和乙基木酚最主要的用途是用于香蘭素的合成。香蘭素是一種名貴的廣譜型高檔香料，作為香料添加劑，以其添加量少和獨(dú)有的芳香氣而倍受國際香料屆的青睞，其需求量以每年10％的速度遞增，已成為緊俏的化學(xué)品。香蘭素還廣泛應(yīng)用于定香劑、變味劑、調(diào)味劑，應(yīng)用于化妝品、香皂、糕點(diǎn)、糖果、飲料、煙草以及烘烤食品等行業(yè)的生產(chǎn)中。也可作為有機(jī)合成中間體和原料。目前，市場上出售的甲基香蘭素和乙基香蘭素很大一部分以愈創(chuàng)木酚和乙基木酚為原料合成。因此，愈創(chuàng)木酚和乙基木酚作為合成香蘭素和乙基香蘭素的關(guān)鍵原料，對整個(gè)香蘭素的生產(chǎn)有至關(guān)重要的影響；同時(shí)香蘭素的市場情況與愈創(chuàng)木酚和乙基木酚的市場情況密切相關(guān)。

此外，在醫(yī)藥工業(yè)中，愈創(chuàng)木酚是祛痰鎮(zhèn)咳藥愈創(chuàng)木酚磺酸鉀的中間體，還是一個(gè)良好的殺菌劑。愈創(chuàng)木酚還可作為抗氧化劑用于聚合反應(yīng)和食品工業(yè)中，還可用來測定銅、氫氰酸及亞硝酸鹽。

愈創(chuàng)木酚在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用，不僅表現(xiàn)在香蘭素的應(yīng)用過程中，而且以愈創(chuàng)木酚為原料，經(jīng)乙酰化、硝化、水解等步驟形成的5-硝基愈創(chuàng)木酚鈉是一種高效植物生長調(diào)節(jié)劑，能迅速滲透進(jìn)植物內(nèi)，促進(jìn)植物的萌芽、發(fā)根、生長和結(jié)果。

愈創(chuàng)木酚早先是從木材干餾油層中獲取。自然界中的愈創(chuàng)木酚存在于愈創(chuàng)樹脂及松節(jié)油中，在木材干餾中所得油層中的酸性成分有60～90％的雜酚油，而雜酚油的主要成分是愈創(chuàng)木酚，將雜酚油分離即可得愈創(chuàng)木酚。

愈創(chuàng)木酚的化學(xué)合成有多種方法，自從日本大阪精細(xì)化工公司50年代開發(fā)了以鄰硝基氯苯為原料的重氮鹽催化氧化法以后，該方法已被各國所接受并工業(yè)化。在國際市場上，由于近十年來對環(huán)保的要求越來越嚴(yán)，致使發(fā)達(dá)國家?guī)缀跞客Ｖ沽讼闾m素的生產(chǎn)。目前，國內(nèi)工業(yè)化的方法主要是鄰氨基苯甲(乙)醚法和鄰苯二酚—氯乙(甲)烷法，但這兩種方法都存在生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染大以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量無用物質(zhì)等缺點(diǎn)，而且鄰苯二酚—氯乙(甲)烷法原料中的氯對產(chǎn)品香蘭素的質(zhì)量也有較大的影響。目前在全球范圍內(nèi)對環(huán)保的要求越來越高，開發(fā)和利用無毒、無害、無污染的環(huán)境友好催化劑的生產(chǎn)過程已成為未來化學(xué)工藝發(fā)展的必然趨勢。因此迫切需要一種高活性、高穩(wěn)定性和高效率的環(huán)境友好生產(chǎn)過程來代替原有的生產(chǎn)工藝。

鄰苯二酚和低級醇如甲醇和乙醇為原料的氣固相催化合成愈創(chuàng)木酚和乙基木酚作為一種環(huán)境友好催化過程越來越引起人們的關(guān)注。目前為止，多種固體酸催化劑用于該反應(yīng)，如高嶺土、氧化物和混合氧化物、分子篩、磷酸鹽、負(fù)載型催化劑等。

歐洲專利(EP?0?509?927?A1)報(bào)道了Al_aP_bTi_cSi_dX_eO_f為催化劑上鄰苯二酚與甲醇合成愈創(chuàng)木酚的反應(yīng)。在573K、鄰苯二酚/甲醇＝1∶10.3(mol)的反應(yīng)條件下，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，為83.7％，此時(shí)愈創(chuàng)木酚的選擇性為97.1％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是開發(fā)一種合成愈創(chuàng)木酚的方法，特別提供一種在固體催化劑存在下，鄰苯二酚和甲醇?xì)饣笤诖呋瘎┥习l(fā)生烷基化反應(yīng)(簡稱鄰苯二酚與甲醇?xì)夤滔嗤榛磻?yīng))合成愈創(chuàng)木酚的方法。鄰苯二酚與甲醇在催化劑存在下發(fā)生以下烷基化反應(yīng)。

其中鄰羥基苯甲醚為主產(chǎn)物，鄰苯二甲醚為主要的副產(chǎn)物，另外還包括以下一些副產(chǎn)物，如：

該過程在負(fù)載型催化劑的催化下具有高轉(zhuǎn)化率，高收率的特點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種用于鄰苯二酚與甲醇?xì)夤滔嗤榛磻?yīng)制備愈創(chuàng)木酚的負(fù)載型催化劑，催化劑的活性組分為偏鎢酸銨(AMT)、鎢酸鈉、鉬酸銨、磷酸一氫銨、磷酸銨、鉻酸銨和硅鎢酸的一種，其中，各活性組分的活性中心分別為鎢、鎢、鉬、磷酸、磷酸、鉻、鎢。