[發明專利]一種制取小分子烯烴的方法

有效

• 申請號: 200610083442.2
• 申請日: 2006-05-31
• 公開（公告）號: CN101081801A
• 公開（公告）日: 2007-12-05
• 發明（設計）人: 朱根權;謝朝鋼;張久順;汪燮卿
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C11/04
• 分類號: C07C11/04;C07C11/06;C10G11/05
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 徐舒;龐立志

技術領域

本發明涉及通過輕質烯烴和含氧化合物耦合的催化轉化反應，選擇性地制取小分子烯烴的方法。

背景技術

目前小分子烯烴(乙烯+丙烯)主要來源于烴類蒸汽裂解裝置，部分來自煉廠(主要是催化裂化裝置)副產。隨著小分子烯烴需求日益增加，以及石油資源的日益緊張，開發新的生產小分子烯烴的工藝，尋找新的來源已經非常迫切。通過將低價值輕質烯烴轉化為高價值的小分子烯烴，可以更充分、有效地利用寶貴的石油資源。將天然氣、農作物等轉化為含氧化合物，再將含氧化合物轉化為小分子烯烴，可為小分子烯烴生產提供新的來源。

CN1414068A公開了一種由低附加值烯烴與含有選自硅鋁比為20～70的ZSM-5型沸石催化劑接觸，生產乙烯和丙烯的方法。催化劑所含沸石利用選自II?A族金屬、稀土金屬的金屬元素和磷進行改性。

CN1413966A公開了一種由碳四及其以上烯烴催化裂解生產丙烯的方法，催化劑所含沸石為ZSM-5型。

CN1304440A公開了一種將石腦油餾分(18℃～220℃)與含有選自硅鋁比大于200、孔徑小于0.7nm的中孔沸石催化劑接觸，制取丙烯的方法。

CN1274342A公開了一種將烯烴原料與含有選自硅鋁比為200～5000、孔徑0.5～0.65nm的沸石催化劑接觸，生產乙烯和丙烯的方法，該催化劑中基本不含質子。

CN1284109公開了一種將烯烴原料與含有硅鋁原子比至少約180的沸石催化劑接觸，生產丙烯的方法。

CN1406253A、CN1406252A、CN1393448A、CN1380899A、CN1380898A公開了一種由催化裂化或熱裂化石腦油選擇性制備C3烯烴的方法，該法所用催化劑含ZSM-5型沸石，沸石硅鋁摩爾比低于40。同時提出通過降低汽提程度，維持系統自身熱平衡。

CN1402770A公開了一種由催化裂化或熱裂化石腦油選擇性制備低碳(C2～C4)烯烴的方法。該方法提出通過補充燃料油維持系統自身熱平衡。

US5043522公開了一種利用含ZSM-5型沸石催化劑將烷烴和烯烴混合物轉化為小分子烯烴的方法。US6222087公開了一種利用含硅鋁比大于300的ZSM-5型沸石催化劑將C4～C7烯烴或烷烴轉化為小分子烯烴的方法，沸石利用磷和鎵進行改性。US6646176公開了一種利用含烯烴原料選擇性生產小分子烯烴的方法，催化劑中分子篩為MFI型，通過水蒸氣處理和復合試劑脫鋁，分子篩的硅鋁比大于180。

WO?01/90034A1公開了利用含硅鋁比為50～150的大孔沸石催化劑將富含烯烴原料轉化為丙烯的方法。

上述現有技術主要在中孔、小孔分子篩上，選擇性地將輕質烯烴轉化為小分子烯烴。

US6534692公開了一種具有高選擇性的甲醇制備乙烯和丙烯的方法，催化劑的活性組分為金屬磷酸鋁分子篩。

US6680148公開了一種利用甲醇和/或二甲醚制備C2～C4烯烴的方法，反應溫度為250～500℃，甲醇和/或二甲醚的反應分壓在35～1725kPa。催化劑中分子篩的孔徑大于芳烴的臨界直徑，對2，2-二甲基丁烷的擴散系數至少為500S^-1(測定溫度為120℃，2，2-二甲基丁烷的壓力為8kPa)。

上述所列出技術主要通過中孔、小孔分子篩，選擇性地將含氧化合物轉化為小分子烯烴。

實驗表明含氧化合物轉化為烯烴的反應是強放熱過程，不及時取走反應過程產生的熱量，將導致反應床層溫度升高，目的烯烴產品選擇性下降。

CN1504542A公開了一種耦合的石油烴類催化裂解制取低碳烯烴的方法，以石油烴類與含氧化合物為原料，采用流化床反應器，在固體酸催化劑和高溫水蒸氣的作用下，通過耦合的催化裂解過程制取低碳烯烴。反應條件為：溫度500～720℃，催化劑與石油烴的重量比5～40∶1，含氧化合物與石油烴的重量比0～2∶1，水蒸氣與石油烴的重量比0～1∶1。該方法通過重質原料和含氧化合物耦合反應生產低碳烯烴，利用含氧化合物反應的放熱效應，降低重油轉化的反應溫度，提高過程效率。該發明主要強調二者反應熱效應的耦合利用，提高低碳烯烴的選擇性。

但甲醇反應一般在較低溫度下進行，而烴類催化裂解一般在較高溫度下進行，二者共同進料，難以使得兩種反應同時具有高的低碳烯烴選擇性。

發明內容

本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種制取小分子烯烴的方法。

本發明提供的制取小分子烯烴的方法包括：