[發明專利]一種含苯氧單茂化合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 200610081159.6
• 申請日: 2006-05-23
• 公開（公告）號: CN101077879A
• 公開（公告）日: 2007-11-28
• 發明（設計）人: 郎笑梅;母瀛;呂春勝;吳林美;王剛;付義;李金才;張銘輝;高宇新;趙增輝;鄒恩廣;趙成才;姜進憲;李欣;王淑英
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C07F17/00
• 分類號: C07F17/00;C08F4/649
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 金杰

技術領域

本發明涉及一種作為烯烴聚合催化劑的單茂苯氧取代環戊二烯基茂金屬化合物的應用，特別適用于催化合成高分子量無規聚丙烯。

背景技術

無規聚丙烯(APP)最初作為等規聚丙烯的副產品，多用作燃料或用于制造防水紙，紙張夾層或涂層等。現在APP的用途有了新的發展，將APP與其它高分子材料摻混，可制造膠粘劑、密封膠、隔音板及通訊電纜。APP與瀝青摻混用于鋪路可提高耐沖擊性和耐熱性。高分子量的APP還可以用于橡膠、塑料、潤滑油及石蠟的添加劑，低壓電纜材料及可剝性涂料。對APP進行氯化改性可制聚丙烯薄膜印刷油墨。正是由于APP用途的增多，使得其需求量不斷增大，有了直接合成的必要。目前，已有專利公開了直接合成APP的Zigle-Natta催化劑及其制備方法，如WO8809348公開了一種催化劑，該催化劑用氯氣或氯化氫將有機鎂化合物氯化作為載體，再將該載體與四氯化鈦反應制得。CN1146461A公開了一種制備低等規度聚丙烯催化劑的制備方法，該方法將三氯化鋁在甲苯中與有機硅化合物生成均勻溶液，再與Mg(OC₂H₅)₂的氯苯懸浮液反應生成MgCl₂，然后再用該載體與TiCl₄反應制得催化劑。以上催化劑在制備過程中均要進行氯化處理，因而增加了對設備的腐蝕性和對環境的污染。

CN1124740A公開了一種無規聚丙烯催化劑，該催化劑以氯化鎂和二氧化硅復合雙組分為載體，該載體經預先混合后先加入醇溶劑反應一段時間，再用烷基鋰進行處理，然后與TiCl₄反應制得催化劑。使用該催化劑并以三乙基鋁為助催化劑進行丙烯聚合反應，可得到等規度為20％～40％的無規聚丙烯。CN1262283A公開了一種無規聚丙烯催化劑，該催化劑是將鹵化鎂在烴類溶劑中與C₁～C₈的一元醇反應形成透明溶液后，再加入鹵化鎂重量1～10倍的粘土，攪拌反應之后，加入烷基鋁繼續反應得到催化劑。用該催化劑制備無規聚丙烯，其等規度達到25％～40％。

同傳統的Zigle-Natta催化劑相比，茂金屬催化劑在聚烯烴的合成與結構控制方面具有高的靈活性。通過設計催化劑的配體結構，能夠控制聚合物的結構與性質，可獲得不同分子量的無規聚丙烯產品。

1998年Kotohiro?Nomura首次合成了單茂苯氧類型茂金屬催化劑(結構如圖1a)，但至今未見此類型催化劑的專利。該類催化劑能催化丙烯合成無規聚丙烯，但該催化劑穩定性能比較差，容易形成氧橋連茂金屬化合物且其總體活性較低。同一年，Jonathan?S.Vilardo等報道合成了結構相同的化合物(如c)，但未見有關烯烴聚合的報道。Alastair?J.Nielson等人1999年報道合成了非單茂酚氧類型催化劑(結構如圖b)催化丙烯合成無規聚丙烯，此類化合物催化活性都較低。國內中山大學高分子研究所合成出五甲基環戊二烯三芐基鈦與甲基鋁氧烷組成的催化劑體系催化丙烯聚合，合成高分子量的無規聚丙烯。

發明內容

本發明的目的是提供一種作為烯烴聚合催化劑的單茂苯氧取代環戊二烯基茂金屬化合物及其制備方法和應用。

具體的說，本發明所述含苯氧單茂化合物具有的結構表達式如下：

在上述結構中，其中環戊二烯基團為單取代或多取代基團，取代基R為氫、烷基或/和芳基；M為IVB族金屬；兩個X是相同或不同的鹵素、烷基基團、芳基鏈烯基基團、不包括芐基的芳基烷基基團或硅烷基基團；R1，R3是苯氧基鄰位的取代基，R2是苯氧基對位上的取代基團，是氫或叔丁基；

所述結構式中環戊二烯取代基優選烷基或/和芳基，其中R可以是甲基或/和苯基，更優選四甲基一苯基或二苯基或五甲基，最優選四甲基一苯基；M優選鈦或鋯；X優選氯或三甲基硅甲基；R1，R3優選叔丁基，R2優選叔丁基。