[發明專利]烴類加氫處理工藝方法

有效

• 申請號: 200610047860.6
• 申請日: 2006-09-20
• 公開（公告）號: CN101148608A
• 公開（公告）日: 2008-03-26
• 發明（設計）人: 高玉蘭;方向晨;王剛;曹鳳蘭;李崇慧
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G45/04
• 分類號: C10G45/04
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種烴類加氫處理工藝方法，特別是烴類原料脫雜質以及改質等過程的烴類加氫處理工藝方法。

背景技術

加氫處理工藝一般包括加氫精制和加氫改質等過程，一般是在氫氣存在下，采用適宜的反應器形式，在一定的操作條件下，將烴類原料和氫氣與加氫處理催化劑接觸。加氫處理催化劑一般以氧化鋁、硅鋁、分子篩等耐熔氧化物為載體，以鉬、鎢、鈷、鎳等一種或幾種為活性金屬組分，有時催化劑中還可以含有磷、硅、氟、鈦、鋯、硼等助劑組分。一般在生產過程中得到的催化劑的金屬組分是以氧化態存在的，而在加氫處理反應過程中，催化劑的活性金屬組分處于硫化態(金屬以硫化物形態存在：Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂等)時具有更高的反應性能，因此，在催化劑使用前需要將其預硫化轉變為硫化態。然而，預硫化的效果與催化性能關系密切，預硫化的方法和過程控制均很重要。

現有技術加氫處理催化劑預硫化方法主要包括兩類：器內預硫化和器外預硫化。器內預硫化是將催化劑裝填進反應器，然后引入硫化劑進行硫化，這是較經常采用的方法，其不足之處主要是時間較長，影響生產裝置的生產效率。催化劑器外預硫化是指裝填前，催化劑已被硫化或硫化劑已經存在，裝填到反應器內后無需引入硫化劑的方法。器外預硫化的主要優點在于裝置開工時間短，提高裝置的生產效率。

器外預硫化技術是將催化劑上的金屬完全轉變為硫化態，然后鈍化使用；或是催化劑在裝填到反應器前添加硫化劑，然后在反應器內將活性金屬轉化為硫化態。盡管這種方法制備、儲存、運輸和裝填均較為容易，但存在的主要問題是硫化劑難于與催化劑金屬充分作用，將含硫化劑的預硫化催化劑裝入反應器后的活化過程中，易引起硫化劑流失以及反應集中放熱。

加氫處理催化劑器外預硫化選擇的硫化劑一般包括單質硫、有機硫化物、無機硫化物以及上述混合物，加入方式和處理方法各有不同，其預硫化效果也各有不同。由于單質硫的成本低、利用率高，許多技術使用單質硫為硫化劑。使用單質硫時，在現有技術中將單質硫引入催化劑的方式一般包括升華吸附、熔化浸漬、分散在有機溶液中浸漬、直接用固體單質硫粉末混合等。

USP4943547、USP5215954等將單質硫加入到高沸點油或有機溶劑中預先生成懸浮液再與新鮮催化劑作用，或在粉狀單質硫與新鮮催化劑接觸后用高沸點油或有機溶劑浸潤。上述方法可以達到一定的持硫率，但存在催化劑在反應器內活化時集中放熱的問題，持硫率還需進一步提高。USP6077803將單質硫和有機硫溶解在溶劑中，同時在穩定劑有機酸、硫醇或有機醇類存在的條件下，特別是在丙三醇或六碳糖為穩定劑條件下，將單質硫引入催化劑，但不足之處仍存在集中放熱現象。

USP5786293、USP5821191、EP352851等用無機硫化物為硫化劑，是普遍采用將單質硫溶于(NH₃)₂S溶液中的制備方法，其主要不足是操作復雜，至少需二次浸漬才能達到一定的上硫量，而且最后一次干燥必須在惰性氣氛中進行。

USP5017535、EP?329499、USP4725569、EP130850等專利使用硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳和其它含碳原子1-20的有機硫化物作為硫化劑。USP5922638、USP5397756等使用單質硫和有機硫共同作為硫化劑。用有機硫化劑的主要問題是用量較大，價格高，運輸和裝填過程也存在一定問題。

CN1107539C先用烴化合物與催化劑接觸，然后用氫和含硫化合物進行器外預硫化。由于有氫氣存在和較高溫度(其實施例為330℃)，硫化物分解產生硫化氫(實際上該專利直接使用硫化氫)，硫化氫與催化劑上的金屬反應生成金屬硫化物，這屬于將催化劑完全預硫化的方法，得到的預硫化催化劑易于自燃，在儲存、運輸和裝填等方面存在安全問題。CN1400056A用含有至少16個碳原子的含氧有機物涂覆含有硫化劑的預硫化催化劑，在175℃以上處理一段時間，然后用氫氣活化，以減少催化劑的自加熱問題，但并不能完全解決硫化態催化劑的自加熱問題，催化劑的儲存、運輸和裝填等仍存在一定的問題。USP6059956(CN1076635C)用含有烯烴或烯烴餾分組分如植物油存在下，將單質硫和有機多硫化物引入催化劑，然后用氫氣活化，最后用含氧氣體鈍化，該專利稱鈍化可以提高催化劑活性，由于催化劑上金屬為硫化態，該專利仍存在上述相同的問題。

發明內容