[發明專利]質子交換膜燃料電池用的多層自增濕復合膜及其制備方法

無效

• 申請號: 200610046699.0
• 申請日: 2006-05-26
• 公開（公告）號: CN101079487A
• 公開（公告）日: 2007-11-28
• 發明（設計）人: 張華民;邢丹敏;張宇;朱曉兵;王亮;衣寶廉
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M8/10;C08J5/22
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司
• 代理人: 許宗富;周秀梅

技術領域

本發明涉及燃料電池用多層復合質子交換膜，具體地說是一種由質子交換膜樹脂、多孔增強膜和含有催化劑/氧化物的復合層組成的燃料電池用多層自增濕復合質子交換膜及其制備方法。

背景技術

在質子交換膜燃料電池(PEMFC)中，質子交換膜起到傳導質子和分隔燃料與氧化劑的雙重功能。現在PEMFC中普遍采用的美國DuPont公司于60年代末開發的全氟磺酸質子交換膜(Nafion^膜)，盡管這種膜在結構和性能方面表現出很明顯的優勢，但也存在一些不足：一是由于膜的電導率依賴于膜中的水含量，使PEMFC只能在增濕氣體狀態下使用；二是由于全氟磺酸樹脂的玻璃化溫度較低(130℃)，使膜的熱穩定性較差；三是膜的機械強度和尺寸穩定性也有待提高，此外，全氟磺酸膜的高燃料滲透速率和價格都成為制約質子交換膜燃料電池大規模應用的主要因素，因此開發新型適合PEMFC使用的質子交換膜具有重要的現實意義。

隨著對PEMFC技術需求的增加，以及近年來具有優良化學性能、機械性能及低成本的新材料的不斷出現，人們研究和開發出了多種非氟質子交換膜材料，如直接共聚合成磺化聚芳醚砜(酮)(SPSU)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚(醚)砜(SPESU)和磺化聚三氟苯乙烯(SPTFS)等，但是，從目前正在研究開發的非氟材料質子交換膜的性能來看，它們普遍存在著兩方面的問題：一是高的質子傳導率和低的機械穩定性之間的矛盾，這多采用制備交聯改性或復合增強膜的方法來解決，如文獻1，2[US?Patent20032739和WO?2005080483]采用在磺化聚醚醚酮質子交換膜材料中加入多元醇等作為交聯劑，通過形成共價交聯的結構來增加膜的強度，文獻3[Fuel?Cells，5(2005)，406-411]和文獻4[電化學，10(2004)，27-34]報道了采用PTFE多孔膜制備SPEEK和SPTFS復合增強膜的性能。另外非氟烴類質子交換膜材料的抗氧化性能較差，不能滿足PEMFC運行壽命的要求，文獻5[高等學校化學學報，9(2002)，1792-1796]報道了通過在膜的陰極側加上由全氟質子交換膜材料制成的復合層可以起到保護膜的作用。

在文獻6[J.Electrochem.Soc.143(1996)3847-3852]和文獻7[J.Electrochem.Soc.145(1998)1137-1142]以及文獻8[J.Phys.Chem.B，102(1998)3129-3137]中，Watanabe報道了采用在質子交換膜中加入貴金屬催化劑，通過催化滲透進入膜中的氫和氧發生化學反應生成水來達到增濕膜的目的。利用化學鍍方法在膜中形成高度分散的催化劑Pt顆粒(1～2nm)，或者采用催化劑Pt顆粒、親水性氧化物和Nafion^樹脂澆注成膜，膜中的催化劑可以化學催化從陰、陽兩極滲透到膜中的氫和氧生成水，同時，在低電流密度下，親水性氧化物吸收水，在高電密下又釋放水。此復合膜具有明顯的自增濕性能，但是化學鍍的制備工藝復雜，周期較長。

文獻9[中國專利公開號：CN1464580]中大連化學物理研究所劉富強等人利用低沸點有機醇和水作為溶劑制成全氟磺酸樹脂溶液，將含有Pt的擔載型催化劑分散在此溶液中，將此溶液滴加在有機多孔膜表面，制成了增強型的自增濕復合膜，如Pt-C/Nafion/PTFE復合膜。

文獻10～12[US?Patent?2005227135，2003170521和中國專利公開號CN1610145，CN1545156]都是針對全氟磺酸樹脂作為質子傳導膜材料，采用摻雜、溶膠-凝較等方法將親水性顆粒，如SiO₂，TiO₂，ZrO₂等，加入到膜中制成多層或增強的自增濕膜，這些方法都是采用全氟磺酸樹脂作為質子傳導膜材料。

在文獻13～15[US?Patent?2005282053，2005244697和2005053818]中，利用非氟烴類質子交換膜材料(磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜等)通過加入無機黏土、親水性氧化物等制備自增濕膜。