[發明專利]高分子聚酮的制備方法

無效

• 申請號: 200610042893.1
• 申請日: 2006-05-26
• 公開（公告）號: CN101077909A
• 公開（公告）日: 2007-11-28
• 發明（設計）人: 王來來;王海君;陳新滋
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: C08G67/02
• 分類號: C08G67/02
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司
• 代理人: 方曉佳

技術領域

本發明涉及一種功能高分子聚酮的制備方法。具體地講，本發明涉及一種烯烴與一氧化碳交替共聚合成聚酮的方法。

背景技術

α-烯烴與一氧化碳交替共聚合成的聚酮是一類新型熱塑性高分子材料，與傳統的聚合物塑料比較，它具有三大優勢：(1)合成聚酮的原料之一一氧化碳廉價易得。(2)聚酮具有光降解和生物降解特性，是一種綠色環保材料。(3)聚酮中羰基可進一步化學修飾，用于發展其他類型的功能高分子材料。Shell和Bp公司已將聚酮高分子材料的合成過程工業化，商品名分別為Carilon和Ketonex。聚酮高分子已被加工成纖維，膜，黏合劑，抗蝕劑，包裝材料等應用于汽車、電子、生活用品領域。

上世紀九十年代初，手性配體改性的Pd絡合物催化劑被應用于α-烯烴與一氧化碳不對稱交替共聚反應研究中。產物手性聚酮具有普通聚酮的一般特性，還可作為性能優異的壓電，熱電和鐵電材料應用于光電裝置中，預期在拆分對映異構體的色譜手性固定相，手性功能膜材料等方面也具有新的應用前景。已有研究結果證明手性配體對手性聚酮的合成發揮了非常重要的作用。Consiglio，Sen，和Nozaki等在丙烯與一氧化碳的交替共聚反應中分別使用(S)-BICHEP(Macromol.Chem.Phys.，1996，197，355)，Me-DUPHOS，(Macromolecules，1994，27，2694；J.Am.Chem.Soc.，1995，117，4455)；(R，S)-BINAPHOS(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，9911)等手性配體，手性催化劑體系的結構為[L₂PdX₂]ⁿ⁺，L₂代表螯合的手

BICHEP?????????????????????????????????????????????Me-DUPHOS???????????????????????????????????????(R，S)-BINAPHOS

性雙齒碳膦配體，X代表弱配位或非配位陰離子配體，或是中性配體，產物聚酮的立構規整度幾乎達到100％。

聯吡啶型的手性雙齒膦配體(R)-P-PHOS與手性配體(S)-BICHEP有相似立體結構，是目前報道的同類配體中唯一不怕氧的膦配體。它已經被成功應用于不對稱合成反應中，如氫化和雙甲氧基羰化等反應。在進行苯乙烯的雙甲氧基羰化時，主產物琥珀酸二甲酯的ee值達到88％，還發現生成少量的低分子量聚合物(J.Mol.Catal.A：Chem.，2003，196，171)。基于此實驗結果，我們在丙烯與一氧化碳的對映選擇性交替共聚反應中，首次使用配體(R)-P-Phos制備新型手性催化劑，首次分別在有機溶劑和離子液體反應體系中，成功地合成手性功能高分子聚酮。

發明內容

本發明的目的是提供一種合成功能高分子聚酮的制備方法。

本發明通過如下措施來實現：

一種高分子聚酮的制備方法，其特征在于，該方法將手性催化劑[(R)-P-Phos]Pd(OAc)₂作為主催化劑；強Lewis酸BF₃·Et₂O作為助催化劑；反應介質選自離子液體與甲醇組成的混合溶劑；反應物為丙烯、一氧化碳氣體，在50℃～80℃，2.0～6.0MPa的CO壓力下反應3-10小時，不對稱羰化生成功能高分子聚酮；其中離子液體選自[BMIM]PF₆，[HMIM]PF₆，[OMIM]PF₆，[BMIM]BF₆或[HPy]PF₆。

本發明手性催化劑[(R)-P-Phos]Pd(OAc)₂與BF₃·Et₂O的摩爾比為1∶2～4。

本發明離子液體與甲醇的體積比為10～20∶1。

本發明選用的助催化劑為強Lewis酸BF₃·Et₂O，在乙醚溶液中，BF₃質量百分含量為45-48％。

[(R)-P-Phos]Pd(OAc)₂與丙烯的摩爾比為1∶10000～20000。

[(R)-P-Phos]Pd(OAc)₂與離子液體的摩爾比為1∶300～500。

本發明的手性配體(R)-P-Phos及所用離子液體的結構如下表示：