[發(fā)明專利]烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200610029981.8
• 申請(qǐng)日: 2006-08-11
• 公開（公告）號(hào): CN101121121A
• 公開（公告）日: 2008-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉蘇;謝在庫;王仰東;徐煒;徐舟波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/02
• 分類號(hào): B01J23/02;B01J21/10;C07C5/25;C07C11/02
• 代理公司: 上海浦東良風(fēng)專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 張惠明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，也就是烯烴化合物中雙鍵位置的轉(zhuǎn)移，可以將相對(duì)價(jià)值較低或過剩的烯烴轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值或相對(duì)較少的異構(gòu)體。

目前，市場(chǎng)對(duì)α烯烴的需求正逐步增大，如1-丁烯，1-己烯等。商業(yè)α烯烴的生產(chǎn)通常伴隨有大量的異構(gòu)體產(chǎn)生。以工業(yè)C₄物流為例，除了含有1-丁烯，2-丁烯也占很大比例。通過雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，可將2-丁烯轉(zhuǎn)化為1-丁烯。

另一方面，在某些工藝中，雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)將使烯烴的沸點(diǎn)發(fā)生變化，從而有利于產(chǎn)品的分離。一個(gè)例子，如C₄烴類的分離過程中，如將1-丁烯(沸點(diǎn)-6℃)轉(zhuǎn)化為2-丁烯(順式4℃，反式1℃)，將使異丁烯(沸點(diǎn)-7℃)從C₄物流中的分離變得簡(jiǎn)便易行。

此外，雙鍵異構(gòu)化催化劑常常與歧化催化劑組合以促進(jìn)歧化反應(yīng)。在乙烯和丁烯歧化制丙烯反應(yīng)中，異構(gòu)化催化劑的加入除了將1-丁烯轉(zhuǎn)化為反應(yīng)所需的2-丁烯，同時(shí)可使反應(yīng)活性得到很大提高。

堿土金屬氧化物，氧化鎂、氧化鈣等，被報(bào)道在烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，但在較高的反應(yīng)溫度下，這類催化劑表面會(huì)因?yàn)榻Y(jié)焦等原因逐步喪失其反應(yīng)活性。如何保持這類異構(gòu)化催化劑的穩(wěn)定性，使其更適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用的要求，研究者在此方面作了很多工作。

美國專利US6,875,901B2指出通過采用純度較高的氧化鎂，可以使丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)的穩(wěn)定性得到延長。當(dāng)氧化鎂中的硫含量從2335ppm降至74ppm，鐵含量從692ppm降至330ppm后，催化劑的穩(wěn)定性從50小時(shí)延長至168小時(shí)。

美國專利US4,127,244報(bào)道了一種氧化鎂異構(gòu)化催化劑的再生方法。通過在再生氣氛中逐步增加O₂的含量，直至尾氣中無CO₂產(chǎn)生并通入純氧繼續(xù)焙燒，可以使催化劑的反應(yīng)活性得到提高，同時(shí)催化劑表面積碳減少，催化劑穩(wěn)定性得到延長。

以上專利報(bào)道的延長雙鍵異構(gòu)化催化劑穩(wěn)定性的方法，或者需要對(duì)催化劑進(jìn)一步提純，或者需要嚴(yán)格控制催化劑的前處理程序，同時(shí)堿土金屬氧化物催化劑比表面積較小。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是之一是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的堿土金屬氧化物催化劑比表面積小，用于烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)穩(wěn)定性較差的問題，提供一種新的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑；本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是現(xiàn)有機(jī)技術(shù)中未涉及大比表面積雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，提供一種新的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法。用該方法制備的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑具有比表面積大、活性中心多，用于烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)及丁烯、乙烯歧化制丙烯反應(yīng)催化穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，依次包括以下步驟：

(a)以堿土金屬氧化物為原料，以含羥基的極性溶劑為水合溶劑，原料與水合溶劑的重量比為1∶1～10，原料與水合溶劑的混合物在20～100℃溫度下水解0.5～24小時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物為A；

(b)反應(yīng)產(chǎn)物A經(jīng)洗滌、抽濾后在60～140℃溫度下干燥4～24小時(shí)的催化劑前體為B；

(c)催化劑前體B在溫度為300～900℃下，焙燒1～10小時(shí)得所需催化劑；

其中所得催化劑的主要組分為堿土金屬氧化物，其比表面積為100～500米²/克。

上述技術(shù)方案中，堿土金屬氧化物的優(yōu)選方案選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇或氧化鐳中的至少一種，其重量含量?jī)?yōu)選范圍為大于97％；水合溶劑優(yōu)選方案選自水或含1～4個(gè)碳原子的低級(jí)脂肪醇；原料與水合溶劑的重量比優(yōu)選范圍為1∶1～6；水解溫度優(yōu)選范圍為50～90℃，水解時(shí)間優(yōu)選范圍為2～10小時(shí)；干燥溫度優(yōu)選范圍為60～120℃，干燥時(shí)間優(yōu)選范圍為6～15小時(shí)；焙燒溫度優(yōu)選范圍為400～650℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為2～8小時(shí)；催化劑前體B焙燒氣氛優(yōu)選方案為空氣或?qū)Υ呋瘎┏识栊缘臍怏w。

堿土金屬氧化物可與含羥基的溶劑發(fā)生水合作用，生成氫氧化物。高溫灼燒可使氫氧化物重新失水得到氧化物。上述過程中，脫水的氧原子可能是來自溶劑中的氧原子，亦可能是來自原堿土金屬氧化物晶體表面的氧原子。因此，脫水將造成堿土金屬氧化物的表面缺陷，使表面上存在暴露的陽離子和不同配位數(shù)的氧負(fù)離子中心，邊、角上陽離子的缺位可形成較多氧負(fù)離子集團(tuán)，使堿性得到提高，同時(shí)比表面積也會(huì)增大。