[發明專利]選擇性脫烷基和芳烴烷基轉移反應催化劑

有效

• 申請號: 200610029954.0
• 申請日: 2006-08-11
• 公開（公告）號: CN101121137A
• 公開（公告）日: 2008-02-13
• 發明（設計）人: 謝在庫;祁曉嵐;朱志榮;孔德金;左煜;李為
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/072
• 分類號: B01J29/072;B01J29/064;B01J29/24;B01J29/46;C07C15/08;C07C4/12
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種選擇性脫烷基和芳烴烷基轉移反應催化劑，特別是關于能夠以碳九及其以上重質芳烴和甲苯為原料或單獨以碳九及其以上重質芳烴為原料，通過烷基轉移和脫烷基反應，降低副反應和產物中乙苯副產物含量從而增產二甲苯產物的反應催化劑。

背景技術

二甲苯中的對二甲苯是石化工業主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農藥、醫藥、塑料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。為了增產二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯與碳九及其以上重芳烴(C₉⁺A)歧化與烷基轉移反應生成苯和C₈A，通過增產二甲苯達到有效增產對二甲苯的目的。

人們通常把碳九芳烴(C₉A)、碳十及其以上重芳烴(C₁₀⁺A)統稱為重芳烴。石油重芳烴主要來源于輕油裂解生產乙烯裝置的副產品；煉油廠催化重整生產的芳烴；甲苯歧化與烷基轉移裝置的副產品。隨著重質芳烴量的增多，重質芳烴的綜合利用成為人們關心的問題，其中C₉A的加工利用已有成熟的方法，較廣泛地用作甲苯歧化與烷基轉移反應的原料，用來制造苯和C₈A。據估計一個年產22.5萬噸對二甲苯的芳烴聯合裝置，由于原料油的不同，加工過程的不同，每年產生的C₁₀⁺A為1～3萬噸，這是一種寶貴的資源，而目前的芳烴聯合裝置對此還沒有適當的處理及利用方法。

隨著催化劑技術的發展，目前可以采用反應原料中混入一定含量的碳十重質芳烴(C₁₀A)的方法來提高目的產物的收率，以彌補追求高轉化率、高空速下，產物收率偏低的不足，但實際上C₁₀A中只有20～30％左右得以利用，而大約80～70％的C₁₀A從重芳烴塔塔底排出。

作為合理利用重質芳烴資源的一種重要的研究課題，重質芳烴通過烷基轉移和脫烷基反應輕質化高選擇性地生產二甲苯也越來越受到了人們的關注。重質芳烴輕質化是通過加氫脫烷基反應，最終生成苯、甲苯和二甲苯。然而，由于目前重質芳烴主要是通過熱解法和催化脫烷基法制取輕芳烴，熱解法脫烷基造成氫耗增加，對芳烴的側鏈烷基-甲基、乙基的脫烷基沒有選擇性，造成對原料甲苯、C₉⁺A的主要成份三甲苯及甲基乙基苯和產物二甲苯脫甲基嚴重，從而使甲基保持率低、二甲苯選擇性差，以上造成對原料甲苯、三甲苯、甲基乙基苯未得到有效利用，目的產物二甲苯的收率較低，同時由于沒有選擇性地脫乙基，使產物C₈A中乙苯含量較高，給混合C₈A的進一步分離二甲苯工藝帶來困難，這些都使二甲苯生產的技術經濟指標較差，商業化受到限制。

在特公昭51-29131專利中，用MoO₃-NiO/Al₂O₃(重量組成為13％Wo、5％Ni)為催化劑，以C₉A～C₁₀A(苯0.81％，甲苯0.26％，C₈A0.95％，C₁₀A15.23％)為原料，在6MPa和550℃反應條件下，反應產物組成中以重量百分比計為含苯9.74％，甲苯30.27％，二甲苯32.33％以及非芳烴0.16％。

USP5,942,651公開了一種將苯或甲苯與C₉⁺A烷基轉移生產輕芳烴的方法，該方法將兩種催化劑裝填成兩個床層，或者裝填在兩個串連的反應器中，該法所述的第一種沸石主要選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ZSM-12或β，第二種沸石選自ZSM-5，第二種催化劑的量占催化劑總量的1～20％，最好10～15％。在反應時需要將原料先通過第一催化劑床層，并控制重量空速為1.0～7.0時^-1，優選為2.5～4.5時^-1，通過第二催化劑床層的重量空速為5.0～100.0時^-1，優選為15.0～35.0時^-1，該方法的目的是使原料以較慢的速度通過第一催化劑，生成中間產品，然后在讓該中間產品以較快的速度通過第二催化劑，以生成更多的BTX。