[發明專利]甲苯擇形歧化合成對二甲苯反應催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 200610029952.1
• 申請日: 2006-08-11
• 公開（公告）號: CN101121140A
• 公開（公告）日: 2008-02-13
• 發明（設計）人: 朱志榮;李為;孔德金;陳慶齡;候敏;張惠明
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C15/08;C07C5/22
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明屬于甲苯擇形歧化合成對二甲苯反應催化劑的制備方法。

背景技術

對二甲苯是重要的化學工業原料，甲苯歧化反應是工業上常見的反應之一，它能將甲苯轉化成應用價值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯產物是其三個異構體的平衡組成混合物，價值最高的對二甲苯僅占24％。因此有人提出擇形歧化的新工藝，使反應體系選擇性地生成對二甲苯。常規的甲苯歧化催化劑以絲光沸石為主活性組分，由于絲光沸石孔道直徑較大，對二甲苯的三種異構體起不到擇形化的效果。自從70年代初ZSM-5被合成以后，由于它對烷基化、異構化、歧化、選擇裂化和由甲醇合成汽油等反應具有獨特的催化性能，被廣泛重視。ZSM-5沸石由10元環構成孔道體系，具有三維孔道。ZSM-5沸石的孔徑特點允許分子直徑為0.63納米的對二甲苯迅速擴散，而分子直徑為0.69納米的鄰二甲苯和間二甲苯擴散系數低的多。在甲苯歧化反應體系中，各物種在ZSM-5孔道中的擴散系數存在如下關系：苯≥甲苯＞乙苯≈對二甲苯＞鄰二甲苯≈間二甲苯。這一事實意味著對甲苯歧化反應進行擇形化選擇的可能性，即可獲得二甲苯產物中對二甲苯異構體含量遠遠高于熱力學平衡濃度。但是由于從孔道內擴散出來的富對位產物經外表面酸性位導致無選擇性的異構化反應，且反應速度遠遠比歧化速度快，使最終產物很快達到平衡組成。雖然有研究表明，在高空速及低轉化率的條件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的擇形性，但是沒有實用價值。綜上所述，為獲得高對二甲苯選擇性的ZSM-5分子篩催化劑，對ZSM-5的外表面進行修飾是有必要的。

文獻美國專利US5367099、US5607888、US5476823、US5365003中，提出了對ZSM-5分子篩結構的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制備選擇性甲苯歧化催化劑。實現的方法是選用具有熱分解性質的大分子化合物，通過一定的方法將其沉積在分子篩外表面，再通過高溫處理，將這些大分子化合物熱分解，轉化為惰性涂層，屏蔽分子篩外表面的酸性中心，同時也一定程度地縮小了孔口尺寸。通常認為大分子有機硅化合物并不進入孔道內，因此基本不改變分子篩孔道內表面酸性質，這樣就不會對催化劑的活性產生嚴重的影響；一般選用的是硅烷類或(聚)硅氧烷類化合物，較常用的是聚硅氧烷類，這些含硅化合物在高溫作用下會熱分解轉化為硅質沉積物從而起到改性作用。但是，在實際工作中發現采用普通有機硅化合物進行異位硅沉積改性ZSM-5分子篩進行催化劑制備，往往會造成催化劑催化活性的大幅度下降，經我們研究這是由于大分子有機硅化合物在焙燒熱處理過程中會分解為小分子有機硅化合物進入分子篩孔道內導致分子篩催化活性下降。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中采用普通有機硅化合物進行異位硅沉積改性ZSM-5分子篩進行催化劑制備，往往會造成催化劑催化活性的大幅度下降的問題，提供了一種新的甲苯擇形歧化合成對二甲苯反應催化劑的制備方法。該方法制得的催化劑用于甲苯擇形歧化合成對二甲苯反應，催化劑具有更高的反應活性與選擇性，從而使產物中具有高的對二甲苯含量的特點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種甲苯擇形歧化合成對二甲苯反應催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)將硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為15～65的ZSM-5分子篩和粘合劑，經捏合、擠條成形、干燥、焙燒得到催化劑母體；

b)將上述得到的催化劑母體用溶解于有機溶劑中的三官能團有機硅溶液浸漬、然后干燥進行分子篩的有機硅化合物表面處理，有機硅化合物的用量為催化劑重量的10～70％；

c)將(b)步驟得到的含有機硅ZSM-5分子篩在空氣氣氛下，以0.1～25℃/分的速率升溫至500℃～700℃，保持溫度0.1～15小時，使有機硅化合物分解轉化成二氧化硅，然后冷卻，即完成了ZSM-5分子篩有機硅改性，得到用于甲苯擇形歧化合成對二甲苯反應的催化劑成品。

上述技術方案中，三官能團有機硅化合物優選方案是雙官能團有機硅官能團化合物的水解混合產物；三官能團有機硅化合物更優選方案選自羥基-甲基-苯基、氨基-乙基-苯基、羥基-甲基-氨基或氨基-甲基-苯基的有機硅化合物中的至少一種。有機硅化合物優選方案為具有直鏈、支鏈或立體網狀結構，可用下面通式表征：