[發明專利]聚醚砜微孔濾膜強化成孔的制備方法和用途

無效

• 申請號: 200610029264.5
• 申請日: 2006-07-21
• 公開（公告）號: CN101108314A
• 公開（公告）日: 2008-01-23
• 發明（設計）人: 譚德粹
• 申請（專利權）人: 譚德粹
• 主分類號: B01D71/68
• 分類號: B01D71/68
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種高分子微孔濾膜，特別是一種適合用于一次性使用精密過濾輸液器 及一次性使用麻醉用藥液過濾器的聚醚砜(PES)平板微孔濾膜的制備方法和 用途，其特征是：

a.該方法是建立在對現有制膜理論有所突破的理論和基本公式基礎之上 并與該理論統一的微孔濾膜制備方法，把影響濾除率和流量的親水性及其相關 的表面張力，與其他相關參數作統一定量分析，按順序把技術重點放在孔徑、 穿透系數、空隙率、強度、厚度的控制上，最后才是親水性和表面張力問題， 鑄膜液配方中大量引入對溶劑不可溶的氣體發生劑，采用了“綜合+氣體強化 成孔法”，該法一方面在某種程度上綜合采用了傳統高分子微孔濾膜技術中的 溶劑蒸發凝膠法、控制蒸發沉淀法、浸沒沉淀法等相轉化法和溶出法等成膜成 孔技術，另一方面還使用了公開技術中未見提及的氣體生成和氣體通道成孔 法，其配方和工藝充分保留和發揮了由PES的化學結構所賦予的優良物化穩定 性和良好的成膜性的同時克服了它的某些用作濾膜材料的不利方面，即親水性 差和成孔難度大，并把重點放在成孔問題上，充分發揮每種原材料和每一項工 藝條件的有利方面，發揮多功能性和整體性，限制其不利方面，通過調整配方 和工藝，控制孔徑、穿透系數、空隙率、強度、厚度、親水性等參數，實現對 以濾除率和流量為中心的產品質量和成本控制；

b.所述的對現有制膜理論有所突破的理論，體現在以下方程式中：J＝(1/A) ×(dV/dt)＝(Δp+2σ_l-gCOSθ/r)/(η₀R_t)、COSθ＝(σ_s-g-σ_s-l)/σ _l-g、J＝(1/A)×(dV/dt)＝(Δp+2(σ_s-g-σ_s-l)/r)/(η₀R_t)式 中：J為透過液通量、V為滲透液體積、t為時間、Δp為壓力差、A為膜面積、 r為孔半徑、η₀為被濾料液黏度、R_t為膜分離過程中的總阻力、σ_l-g為被濾 液體與將被排出之膜孔內所存或吸附之氣或汽體間膜的表面張力、θ為被濾液 體表面與膜孔內壁表面的接觸角、σ_s-g為膜孔內壁表面與將被排出之膜孔內 所存或吸附之氣或汽體間膜的表面張力、σ_s-l為被濾液體與膜孔內壁表面間 膜的表面張力，用于分析表面過濾機理起決定作用的場合時，R_t可以被膜阻力 R_m與濾餅阻力R_c之和替代，對于如一次性使用精密過濾輸液器及一次性使用麻 醉用藥液過濾器那樣被濾液為藥液，顆粒和菌含量被嚴格控制，藥液量有限， 一次性使用的場合，濾餅阻力R_c很小，可以忽略不計時，可以導出以下公式(推 導過程從略)：

$J=(1/A)\×(\mathrm{dV}/\mathrm{dt})=\frac{\mathrm{\ψ}{P}_r{r}^2(\mathrm{\Δp}+2{\mathrm{\σ}}_{l-g}\mathrm{COS\θ}/r)}{8L{\mathrm{\η}}_0}$

J＝(1/A)×(dV/dt)＝Ψ?P_rr²[Δp+2(σ_s-g-σ_s-l)/r]/(8Lη₀)

P_r＝nπr²

式中：Ψ為膜孔的穿透系數＝穿透孔數/總孔數，P_r為膜的孔隙率＝膜孔隙 體積/膜體積，n為孔密度，以上方程式揭示了膜的親水性及有關的各表面張力 與膜的透過液通量及膜的各形態特性參數之間的數量關系，從中可以看出膜孔 半徑r不僅是制約膜的濾除率的主要參數，而且當外界推動力Δp與被濾液體 黏度η₀為一定(它們的影響亦小于孔半徑)的條件下，膜孔半徑r仍是制約通 量的主要參數，其次是膜孔的穿透系數Ψ、膜的孔隙率P_r和膜厚L，相比之下 膜的親水性及有關的各表面張力影響是最小的，當然也是不可忽視的；

c.鑄膜液原材料配方特征為，配方中，膜材料唯一采用的聚合物為聚醚砜 即PES，其特點為既無須采取磺化或與其他聚合物共混改性等可能招致破壞原 有優良品質，使工藝復雜化，加大成本的技術措施，也無須進行特別的純化處 理，這就既保證了產品的高質量和穩定，也簡化了工藝、降低了成本，用量為 10～35％，配方中溶劑包括二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基 乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)，至少其中一種，既起溶劑作用， 亦起成膜劑、致孔劑作用，用量30～75％，配方中的添加劑都起到了大小不同 的致孔劑作用，其中12烷基磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、12烷基苯 磺酸鈉、吐溫-20、吐溫-40、吐溫-80、吐溫-60還起表面活性劑和提高親水性， 增加孔隙率的作用，至少其中一種，用量大于另至15％，添加劑還可以有氯化 納、硝酸鋰、硝酸納、醋酸納、氯化鋅起溶出劑和分布與調節劑作用，用量0～ 10％，添加劑中還有碳酸鈣起溶出劑作用外還起氣體發生劑作用，用量20～60％， 添加劑中還可以有Y-氨基丙基三乙氧硅烷等偶聯劑，用量0～2％；

d.制膜工藝特征為按上述配方將膜材料、溶劑、添加劑放入容器內，在25～ 85℃溫度范圍內攪拌0.5～6小時，使充分溶解，經過濾脫泡，放置“熟化” 制得PES微孔濾膜鑄膜液倒在玻璃板或其他支撐體上，用傳統方法刮膜，厚 度控制在0.03～0.18mm之間，刮膜操作溫度20～45℃，相對濕度50～90％， 從刮膜開始進入了相轉化的第一階段，初生膜在空氣中經20～150秒的蒸發、 沉淀、初步凝膠、成孔、成膜等變化后，首先由與空氣接觸的部分開始變化成 了半凝固半定型的具有一定密度的敞口的多孔結構膜狀物，進入沉淀浴亦即進 入相轉化的第二階段，溫度控制在15～45℃，時間3～20分鐘，初生膜中的溶 劑和添加劑在這種特定的內外條件下(特別在適宜溫度的配合下)與沉淀浴[沉 淀浴包括水、溶劑(重量濃度0～18％)、甲酸、鹽酸(重量濃度大于0，小于12％)、 表面活性劑(重量濃度0～2.5％)]中的成分進行物理的和化學的反應，絕大部 分通過擴散和溶解被除去，形成眾多細孔，同時沉淀浴中的成分(特別是水和 酸)的大量進入，在凝膠化的同時，因酸和鑄膜液中的氣體發生劑——碳酸鹽 ——的反應生成大量二氧化碳氣體，從未完全固化，黏度適中的膜中析出，形 成大量氣體通道，加之鑄膜液中表面活性劑降低了體系表面張力，增加體系的 自由能，有助于增大泡孔的總界面面積，大大提高了氣體通道與鑄膜液間的界 面面積，增加泡孔數量，減小泡孔尺寸r，保證濾除率并大大提高空隙率P_r和 穿透系數Ψ，提高通道和膜表面的親水性，減小接觸角θ，通過調節配方和工 藝條件，控制相轉化兩階段的蒸發、沉淀、凝膠固化、黏度變化，以利于氣體 通道的形成，并控制氣體通道的并孔、并道、孔半徑r、孔密度n，穩定已形 成的孔道，經過以后的水洗(溫度20～90℃，時間10～60分鐘)，后處理(含 重量比0～3％表面活性劑的水溶液，溫度50～90℃，時間4～20分鐘)和烘干 (30～80℃，3～15分鐘)工序洗去多余的溶劑、添加劑和酸并使膜的性能更 符合使用要求，更穩定，濾除率和透水率有進一步提高，且生產過程中的排放 物經中和、稀釋等簡單處理即可達標排放，不會對環境造成污染。