[發明專利]一種高分子修飾碳納米管的制備方法及其應用

無效

• 申請號: 200610028987.3
• 申請日: 2006-07-14
• 公開（公告）號: CN101104512A
• 公開（公告）日: 2008-01-16
• 發明（設計）人: 王國建;屈澤華;劉琳;郭建龍;李巖
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;C08F292/00
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 吳林松

技術領域

本發明屬于材料領域，涉及碳納米管，尤其是化學法修飾碳納米管表面的方法。

背景技術

自1991年Lijima發現碳納米管以來，碳納米管就因為其獨特的結構，良好的電性能和機械性能是近年來研究的熱點。碳納米管具有納米級直徑微米級長度，長徑比可達100～1000，強度極高，具有理想的彈性模量，是一種絕好的纖維材料，其性能優于當前任何纖維。因此可以作為超級纖維，用于高級復合材料的增強體；由于碳納米管把石墨的半金屬性質與能級和電子波的量子規律結合起來，并且具有納米級的尺度，使得它在電子學領域的應用前景也非常廣闊；碳納米管的巨大的比表面積和具有的孔隙結構可吸附大量的氫氣，因此碳納米管作為最好的儲氫材料也成了研究的焦點；由于碳納米管獨特的孔腔結構和吸附性能，因此可用來作為催化劑的載體，最大限度提高催化劑的催化作用，在催化方面也已經顯現出了良好的應用前景。

將碳納米管直接作為材料使用上存在一定的困難，如目前尚未找到合適的溶劑，在其他材料中的分散性不好等等。化學修飾改性碳納米管可以改變碳納米管表面的狀態和結構，從而達到改變或改善碳納米管在某些溶劑或其他材料中的分散性。

到目前為止，已經有許多研究者進行了化學法修飾碳納米管表面的研究。方法包括：直接氟化反應、酸化反應、卡賓加成、自由基反應、電化學反應或熱化學反應、1，3偶極矩環加成反應、疊氮反應、親電加成反應和力化學反應等。但是將酸酐與碳納米管和帶有雙鍵的化合物通過原位聚合反應制備的帶有馬來酸酐鏈段的聚合物功能化的碳納米管還未見報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種帶有馬來酸酐鏈段的高分子修飾碳納米管及其制備方法。

為達到上述目的，本發明的解決方案是：

通過原位聚合制備一種帶有馬來酸酐鏈段的高分子修飾碳納米管。從而可以使碳納米管很好的分散到復合材料中，改善碳納米管與其他材料的相容性，從而最大限度的發揮碳納米管的優勢。

本發明還要解決這種碳納米管的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明是這樣進行的：通過分子設計，利用原位聚合方法將帶有羥基的改性碳納米管與馬來酸酐和帶雙鍵的化合物反應制備帶有馬來酸酐鏈段的聚合物功能化的碳納米管。

具體制備方法如下：

1.將碳納米管原料以0.1～100重量比與強氧化性酸混合，用0～100kHz超聲處理0.1～100h后加熱20～200℃，反應0.5～100hr，以濾膜抽濾，反復洗滌多次至中性，真空干燥后得到酸化的碳納米管。其中強氧化性酸選自0.1～70％硝酸、0.1～100wt％硫酸、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H₂O₂和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H₂O₂和鹽酸混合溶液或者1/100～100/1摩爾比H₂O₂和硝酸混合溶液。

2.取經上述酸化的碳納米管1重量份和二氯亞砜1～100重量份，20～160℃下攪拌回流5～100h。過濾并用四氫呋喃反復洗滌除去酰化劑二氯亞砜，得到酰氯化的碳納米管。取酰氯化的碳納米管1重量份與二元醇或多元醇1～50重量份混合，在0～200℃下磁力攪拌冷凝回流1～60h。然后抽濾，反復洗滌，真空干燥，得到表面帶有羥基的碳納米管。

3.將經過上述步驟獲得的羥基碳納米管與馬來酸酐以重量比20/1～1/100混合，于0～120℃下反應2～120h，可加催化劑加速反應，經過濾，洗滌，真空干燥，得到表面帶有雙鍵基團的功能化碳納米管；然后帶有雙鍵基團的碳納米管1g～10g與含有雙鍵的物質以1～100g重量比混合，氮氣保護下，加入反應物總重量0.1％～2.5％的過氧化苯甲酰或者偶氮二異丁腈，在50～80℃進行自由基聚合，使帶有馬來酸酐鏈段的聚合物通過化學反應連接在碳納米管的外表面。

本發明所用的碳納米管包括單壁，雙壁和多壁碳納米管。

本發明步驟3中含有雙鍵的物質為苯乙烯，硝基苯乙烯，醋酸乙烯，磺化苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，丙烯腈。

本發明步驟3中反應所用的溶劑為二甲苯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、苯、甲苯、氯代苯、或者它們的混合物。