[發(fā)明專利]鋰錳復(fù)合氧化物、制備方法及含有該材料的電池

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200610020783.5
• 申請(qǐng)日: 2006-04-19
• 公開（公告）號(hào): CN101060173A
• 公開（公告）日: 2007-10-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 方送生
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 深圳市比克電池有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/48
• 分類號(hào): H01M4/48;H01M4/58;C01D15/02;C01G1/02;C01G45/00;H01M4/04;H01M10/40
• 代理公司: 深圳創(chuàng)友專利商標(biāo)代理有限公司
• 代理人: 彭家恩;羅瑤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電化學(xué)材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種新型尖晶石鋰錳復(fù)合氧化物、其制備方法及含有該材料的電池。

背景技術(shù)

盡管LiCoO₂/C系鋰離子電池已在移動(dòng)通訊、手提電腦及攝錄相機(jī)等便攜式電器上得到應(yīng)用，但鈷資源的匱乏及其昂貴的價(jià)格限制了該電池體系在固定調(diào)峰電源及電動(dòng)車等動(dòng)力電源方面的推廣。然而LiMn₂O₄/C體系則具有價(jià)格上的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，此外其高安全性、高電壓、低污染等特性更贏得了人們的普遍看好。但LiMn₂O₄材料在高溫下(55℃)循環(huán)或貯存過程中存在嚴(yán)重的不可逆容量衰減及在深度充放電時(shí)容量衰減非常快等問題，這已成為L(zhǎng)iMn₂O₄/C體系能否大規(guī)模工業(yè)化、大型化應(yīng)用，特別是在大電流充放電電池上應(yīng)用的關(guān)鍵。對(duì)此人們提出了許多的辦法來解決它。如中國(guó)專利CN200410044225.3提出摻雜鋁、鎳或鉻來改善其循環(huán)性能；中國(guó)專利CN200410027362.6提出在錳酸鋰表面包覆一層過渡金屬氧化物膜來抑制Mn3+溶解，從而改善其循環(huán)性能。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這些方法在常溫低倍率充放電時(shí)循環(huán)性能有所提高，但在深度充放電特別是高溫55℃環(huán)境下深度充放電時(shí)容量衰減嚴(yán)重的現(xiàn)象未得到很好地抑制。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新型的鋰錳復(fù)合氧化物，可以在其作為含非水電解質(zhì)的高功率鋰二次動(dòng)力電池的正極材料時(shí)，具有改善的高溫及深度放電性能。

本發(fā)明的另一目的是提供該新型鋰錳復(fù)合氧化物的制備方法。

本發(fā)明的再一目的是提供一種由該新型鋰錳復(fù)合氧化物作為正極材料的鋰二次電池。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

本發(fā)明公開了一種用于鋰二次電池正極材料的鋰錳復(fù)合氧化物，所述鋰錳復(fù)合氧化物包括核心粉末尖晶石Li_aMn_2-bX_bO₄以及包裹在該核心粉末表面的包覆層；

所述核心粉末尖晶石Li_aMn_2-bX_bO₄中，0.97≤a≤1.06，0≤b≤0.5，X是除了鋰和錳以外的金屬元素或非金屬元素Si；

所述包覆層包括鋰硼復(fù)合氧化物、鋰鈷氧化物、鋰釩氧化物、鋁氧化物、鋁的磷酸化物、鈦氧化物、鉻氧化物、鎂氧化物、鈣氧化物中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述X為選自Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Al、Ga、Y、Zr、Mg、Sn、Si中的至少一種元素。

所述包覆層與所述核心粉末尖晶石Li_aMn_2-bX_bO₄的摩爾比為0.01～5∶100。

本發(fā)明還公開了上述用于鋰二次電池正極材料的鋰錳復(fù)合氧化物的制備方法，所述方法包括步驟：

I、將鋰化合物與硼化合物的混合物、鋰化合物與鈷化合物的混合物、鋰化合物與釩化合物的混合物、鋁化合物、鋁化合物與磷酸化物的混合物、鈦化合物、鉻化合物、鎂化合物、鈣化合物中的一種或幾種溶解于極性溶劑中形成包覆液；

II、將所述核心粉末尖晶石Li_aMn_2-bX_bO₄在不斷攪拌的條件下加入步驟I得到的包覆液中，并充分?jǐn)嚢瑁?/p>

III、烘干并煅燒步驟II得到的產(chǎn)物。

所述核心粉末尖晶石Li_aMn_2-bX_bO₄按照下面步驟制備得到：

i、將鋰源化合物進(jìn)行球磨；

ii、按化學(xué)計(jì)量比，將步驟i得到的球磨后的鋰源化合物與電解二氧化錳、X元素的源化合物進(jìn)行混磨；

iii、在450～600℃溫度下煅燒步驟ii制得的混合物，之后再于750～900℃溫度下燒結(jié)；

iv、研磨、過篩步驟iii的產(chǎn)物，制得核心粉末。

所述步驟I中，鋰化合物為鋰的氫氧化物或鋰鹽，硼化合物為硼的氫氧化物，釩化合物為釩的氧化物，鈷、鋁、鈦、鉻、鎂、鈣的化合物分別為其氧化物或可溶性鹽。

所述步驟I中，磷酸化物優(yōu)選為磷酸氫二銨，這樣在反應(yīng)結(jié)束后，由于銨離子不會(huì)殘留在體系中，從而防止引入不必要的成分。

所述步驟I中極性溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、水中的一種或幾種的混合。