[發明專利]催化劑、其制備方法以及使用所述催化劑對烴進行異構化的方法

無效

• 申請號: 200580051045.0
• 申請日: 2005-07-11
• 公開（公告）號: CN101242898A
• 公開（公告）日: 2008-08-13
• 發明（設計）人: G·A·烏爾朱恩瑟夫;O·V·齊赫特亞寧;G·V·艾徹維斯奇;S·P·奇爾德雅舍夫;A·V·托克塔勒夫
• 申請（專利權）人: 俄羅斯科學院西伯利亞分院格·克·巴類斯考夫催化研究院
• 主分類號: B01J23/40
• 分類號: B01J23/40;B01J27/08;B01J21/04;B01J27/188;B01J21/06;B01J37/00;B01J27/053;C07C5/27
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 孫愛

本發明涉及石油化學，即正構的飽和烴和環烷烴的催化異構方法。石化生產線和設備中的各種烴餾分中所含的正鏈烷烴和環烷烴的異構化是在環境和能量指數方面用來改進發動機燃料品質的最重要的方法之一。

作為異構化反應的結果，發生正烷烴和C₄-C₈環烷烴的轉化，顯示出通常低的異鏈烷烴的辛烷指數，同時辛烷指數顯著增加。

此外，正丁烷的異構化方法有利于增加異丁烯的煉油工藝的資源，而異丁烯是生產烷基化物和甲基-叔丁基醚(高辛烷生態安全添加劑)的原料。

在存在不同類型的所述酸催化劑：氯化鋁、氯化氧化鋁、沸石、硫化的金屬氧化物下實施該工藝。通過向通常為第VIII族金屬的催化劑中引入加氫添加劑以及通過在氫氣存在下實施該工藝來確保催化劑的行為和工藝的穩定性。通過打開或還原環烷烴組分的環以及對可能存在于原料中的芳烴進行加氫來實現異構化過程。

已知辛烷指數值與烴分子的骨架結構有關，正辛烷的辛烷指數為0，而2，2，4-三甲基戊烷(異辛烷)為100。

鏈烷烴異構化工藝的熱力學指數是造成在低溫下主要形成最支化的鏈烷烴的原因，此外，異構化工藝的最有利的熱力學溫度范圍為0-200℃。

因此，主要的研究方向在于尋找在所述溫度范圍內具有高活性和對支化的異構體具有選擇性的異構化催化劑。

在氯化氧化鋁存在下異構化鏈烷烴的方法是已知的(US?4149993，C07C5/30，12.09.1978；US6133496，C07C5/22，17.10.2000)，其中C₄-C₆正鏈烷烴的高轉化率實現在100-160℃下的工藝溫度范圍內。在142℃、31atm的壓力，H₂/C₄的比為0.05，所述正丁烷的進料速率為4g/g_cat^*hr，以原料形式表達的含氯促進劑的濃度為170重量ppm的情況下，正丁烷的轉化率為59-62％，和對異丁烷的選擇性為99％；在相似的條件下，正戊烷和正己烷的選擇性分別為75％和88％。對異戊烷的選擇性為98.5％，而對異己烷的選擇性為98％。最支化的己烷異構體-二甲基丁烷在反應產物中的總量為42-43質量％。

該方法的缺點在于催化劑對使催化劑不可逆地失活的硫、氟、堿性化合物和水的雜質是敏感的。這種情況下對原料中微量雜質的含量要求更苛刻，要求水、硫、氟和堿性化合物的濃度不大于2-5ppm。

在戊烷-己烷的烴餾分的異構化工藝中使用沸石催化劑的方法是已知的(US5639933，C07C5/22，17.06.1997)。

所使用的催化劑通常為下列結構類型的中等和大孔沸石：用0.3-0.5wt％的鉑或鈀改性的ZSM-5、絲光沸石或β沸石。在絲光沸石或β沸石存在下異構化工藝的最有利的溫度范圍為200-270℃，沸石ZSM-5為320-380℃。異構化工藝在0.5-1mol?H₂/mol原料的存在下進行。戊烷-己烷餾分在絲光沸石上進行異構化時，實現了72％的正戊烷轉化率和83％的正己烷轉化率。對異戊烷的選擇性為97％，對異己烷的選擇性為96％。最支化的己烷異構體-二甲基丁烷在反應產物中的總量為39-40質量％。該催化劑對原料中高的硫/水濃度不敏感。

所述方法的缺陷在于需要在高溫區域工作，就生成具有高辛烷指數值的最支化異構體而言，高溫在熱力學上是不利的。

還已知在基于硫酸化的金屬氧化物，主要是硫酸化的鉑/鈀/鎳/鐵/錳改性的氧化鋯存在下異構化烴餾分的方法。

US?5382731，C07C1/00，17.01.1995公開了使用含鹵素的促進劑，特別是四氯化碳，用于包含環烷烴的烴混合物的異構化的方法，其目的在于使用基于鎢或鉬的氧化物改性的氧化鋯的催化劑體系，提高催化劑在開環反應中的活性。

根據該方法，催化劑的制備包括以下步驟：

-用氨溶液從10N的二氯氧化鋯溶液中沉淀出氫氧化鋯，隨后洗滌并在140℃下干燥該氫氧化物；

-施加來自于偏鎢酸銨溶液的含濕量為11wt％的氧化鎢，隨后在800℃下煅烷樣品；

-施加來自于鉑氯酸溶液的含濕量為的鉑，隨后干燥并在300℃下煅燒。