[發明專利]通過還原酰胺獲得胺的方法

有效

• 申請號: 200580050222.3
• 申請日: 2005-06-21
• 公開（公告）號: CN101208291A
• 公開（公告）日: 2008-06-25
• 發明（設計）人: R·倫德斯;I·萬登艾恩德;P·萬內斯泰
• 申請（專利權）人: 塔明克公司
• 主分類號: C07C209/50
• 分類號: C07C209/50;C07C211/08
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 李瑛

????????????????????????發明領域

本發明涉及一種改良的、通過催化還原相應的酰胺得到具有下式的胺的方法

胺應當以高產率和純度獲得。它們可以廣泛地應用于包括農用化學品、藥品、洗滌劑、個人護理……方面。

????????????????????????背景技術

獲得這樣的胺有幾種充分描述的方法。在還原條件下醛、酮或者醇與氨或者胺反應形成伯、仲或叔胺。另一種途徑以腈開始，其被還原成伯胺，并且如果需要，通過與甲醛反應轉化成叔胺。對于特殊產品，如藥物中間產物，起始材料通常是有機鹵化物，其易于與氨或者胺反應形成有機胺鹽。高價值胺產品還可以通過用強還原劑如LiBH₄或者AIH₃還原酰胺獲得。

然而，當使用催化氫化時，酰胺還原途徑對于生產廣泛范圍的胺，特別是大批生產方法而言變得非常有吸引力。例如為了生產脂肪二甲胺，通過使脂肪酸與二甲胺反應易于獲得脂肪酰胺。通過還原該酰胺，獲得所需的胺。該途徑提供一種經濟上令人感興趣的脂肪醇或者脂肪腈途徑(目前用于生產脂肪胺)的備選途徑。描述催化氫化脂肪胺的專利從60年代早期就已經公開了(參見例如US-A-3?190?922，US-A-3444?204)。然而，直到現在，描述還原酰胺的方法還不是非常具有吸引力的，因為活性低和/或形成副產物；特別是脂肪醇和二烷基胺(含有另外的R1-CH2基團而不是R2或者R3基團)。

R1-CH₂-OH?????

脂肪醇???????????????????二烷基胺

二烷基胺副產物將增加蒸餾殘渣，而脂肪醇，由于沸點的差別很小，不能與脂肪胺分離，因此降低了產品的質量。

在現有技術中，脂肪酰胺的催化氫化在液相中或者在氣相中進行。

當以氫的重復利用的方式在漿料中操作時，反應通常在相對低的反應壓力，即，在反應壓力低于55巴下進行。許多描述生產烷基二甲胺的液相淤漿法的專利出版物，即US-A-3?190?922，US-A-5?840?985和US-A-5?075?505，教導了添加DMA(二甲基胺)以便減少脂肪醇的形成。然而，例如從US-A-5?840?985的對比實施例1，US-A-5?075?505的實施例2和US-A-3?190?922的實施例5中可以看出，雖然添加DMA有助于解決醇形成的問題，但是，其對解決形成二烷基胺副產物的問題沒有幫助。相反，當比較US-A-3?190?922中的實施例5與其中的實施例1時，甚至可以看出添加DMA可增加這些二烷基胺副產物的形成。

US-A-5?840?985公開了通過向溶液中添加甲醇鈉的方法解決二烷基胺副產物形成的問題。添加和除去這種鹽無疑反映在該方法的總體經濟效果中。而且，這些淤漿法的按比例擴大并不簡單，尤其是由于催化劑再循環困難。特別是連續操作成為一個困難的問題。而且，真正的風險是催化劑(例如CuCr，Ni，…)存留于產品中。

已知的固定床方法，其中使酰胺在氣相中至少部分地流經催化劑，也不能與脂肪醇或者腈的方法競爭。Pashkova，L.P.；Yakashkin，M.I.Zhurnal?Prikladnoi?Khimii，Vol.53，No.8，pp?1834-1837公開了一種方法，其中使氫化反應在大氣壓下進行。氫以氫/酰胺摩爾比為10/1供給至反應器中。雖然使用這種相對大量的氫，并且雖然事實上在實施例中，酰胺流過催化劑的流速僅為0.16g/g催化劑/小時，但是不僅選擇性差而且轉化率低。反應產物除了包含少量的醇之外，還含有大量的其他副產物。

為了提高轉化率，氫化反應可以在更高的反應壓力下進行，例如US-A-3444204所公開的。該美國專利公開了50-300大氣壓的壓力范圍，但是所有的實施例都在250或者260大氣壓的壓力下進行。在這樣的高壓下，活性相當好，但是從US-A-3?444?204的實施例可以看出，由于不需要的二烷基胺的形成，選擇性或者產率仍然較低(參見例如US-A-3?444?204的實施例1；形成大約4.5％的二烷基胺)并且，假如實際催化劑接觸時間較長，則還歸因于醇的形成(參見例如US-A-3?444204的實施例2)。US-A-3?444?204中公開的氫化方法的另外的重要缺點是使用高反應壓力意味著高的建設和操作成本。然而在US-A-3444?204所公開的方法中，高反應壓力似乎是獲得可能的最佳產率所必需的，雖然該產率仍然太低。