[發明專利]催化石油腦裂化催化劑和方法

無效

• 申請號: 200580049064.X
• 申請日: 2005-03-11
• 公開（公告）號: CN101142299A
• 公開（公告）日: 2008-03-12
• 發明（設計）人: H·阿布雷沃亞;S·F·阿布多;R·L·巴頓
• 申請（專利權）人: 環球油品公司
• 主分類號: C10G11/05
• 分類號: C10G11/05;B01J29/65
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 林柏楠;劉金輝

技術領域

本發明涉及由石油腦進料流制造輕烯烴的方法。本發明還涉及在制造輕烯烴的方法中所用的改進的沸石。

背景技術

乙烯和丙烯分別是每分子具有兩個或三個碳原子的輕烯烴，它們是其它有用材料(例如聚乙烯和聚丙烯)的制造中所用的重要化學品。聚乙烯和聚丙烯是如今使用的兩種最常見塑料，并具有用于材料制造和用作包裝材料的多種用途。乙烯和丙烯的其它用途包括制造氯乙烯、環氧乙烷、乙基苯和醇。烴的蒸汽裂化或熱解制造了幾乎所有乙烯和丙烯。用作制造輕烯烴的原料的烴包括天然氣、石油液體、和碳質材料(包括煤)、再生塑料或任何有機材料。

提高由沸石裂化法制造乙烯時產物部分的轉化率的已知方法是通過烯烴的歧化或復分解制造更多乙烯和丙烯。在美國專利5,026,935號和5,026,936號中公開了這類方法，其中復分解反應步驟與催化裂化步驟結合使用，以通過C₄和更重分子的復分解產生更多乙烯和丙烯。催化裂化步驟使用沸石催化劑，以將每分子具有4個或更多碳原子的烴流轉化，制造每分子具有較少碳原子的烯烴。沸石催化劑的烴進料流通常含有40至95重量％每分子具有4個或更多碳原子的鏈烷烴和5至60重量％每分子具有4個或更多碳原子的烯烴的混合物。在美國專利5,043,522號中，用于這類催化裂化法的優選催化劑據公開是酸沸石，例子包括ZSM-型沸石或硼硅酸鹽中的數種。在ZSM-型沸石中，ZSM-5是優選的。據公開，制造乙烯和丙烯的裂化法中可用的其它含沸石的材料包括沸石A、沸石X、沸石Y、沸石ZK-5、沸石ZK-4、合成絲光沸石、脫鋁絲光沸石、以及天然生成的沸石，包括菱沸石、八面沸石、絲光沸石等。經過離子交換以替換沸石中存在的堿金屬的沸石是優選的。優選的陽離子交換陽離子是氫、銨、稀土金屬和它們的混合物。

歐洲專利109,059B1公開了通過使進料流與具有小于或等于300的二氧化硅與氧化鋁原子比的ZSM-5或ZSM-11沸石在400至600℃接觸來將含有每分子具有4至12個碳原子的烯烴的進料流轉化成丙烯的方法。ZSM-5和ZSM-11沸石與氫或銨陽離子交換。該參考文獻還公開了，盡管每分子少于4個碳原子的任何烯烴的再循環提高了轉化成丙烯的轉化率，但沒有反應的鏈烷烴往往在再循環流中積聚。該參考文獻提供了附加的低聚步驟，其中使具有4個碳原子的烯烴低聚，以促進難以通過傳統分餾法與C₄烯烴分離的鏈烷烴(例如丁烷，特別是異丁烷)的去除。在相關歐洲專利109060B1中，公開了將丁烯轉化成丙烯的方法。該方法包括使丁烯與選自silicalites、boralites、鉻硅酸鹽的沸石化合物和具有大于或等于350的二氧化硅與氧化鋁摩爾比的那些沸石ZSM-5和ZSM-11接觸。該轉化在500至600℃的溫度和5至200千克/小時丁烯每kg純沸石化合物的空速下進行。歐洲專利109060B1公開了離子交換的、浸漬的、或共沉淀形式的、具有選自鉻、鎂、鈣、鍶和鋇的改性元素的silicalite-1的使用。

通常，在商業乙烯裝置中制成的每分子具有6個或更多碳原子的較重烯烴可用于制造芳烴。部分烯烴產物包括每分子具有4個碳原子的烯烴。該部分包括單烯烴和二烯烴和一些鏈烷烴，包括丁烷和異丁烷。由于每分子具有4個碳原子的烯烴通常較沒有價值，并需要顯著的處理以將二烯烴與單烯烴分離，因此尋求改進該部分乙烯裝置產物的利用、并提高乙烯和丙烯的總收率的方法。

因此，需要新的方法以提高由現有烴來源產生的收率。

發明內容

本發明是將石油腦催化裂化成乙烯和丙烯的方法。在一個實施方案中，該方法包括使石油腦原料在反應條件下與催化劑接觸，該催化劑包含具有基本不相交的10元環孔道的、在孔道方向上的尺寸為0.1微米至0.3微米的分子篩。10元環孔道構成孔隙指數為22²至30²的橢圓形孔隙。該催化劑進一步包括硅與鋁比率為20至200的組成。

在另一實施方案中，本發明是將石油腦催化裂化成乙烯和丙烯的方法，包括使層狀催化劑與石油腦原料接觸。該層狀催化劑是具有內部結構和外部結構的分子篩，內部結構具有8或10元環，外部結構具有10元環。

在另一實施方案中，本發明是選擇性制造乙烯和丙烯的沸石。該沸石是具有基本不相交的孔道的晶體，其中該晶體沿孔道方向具有0.1微米至0.3微米的尺寸。所述孔道是孔隙指數為22²至30²的橢圓形孔隙。沸石具有20至200的硅與鋁比率，并以最多700℃的濕熱穩定性為特征。