[發明專利]可生物降解的超吸收性聚合物水凝膠及其制備方法

無效

• 申請號: 200580048730.8
• 申請日: 2005-12-28
• 公開（公告）號: CN101128488A
• 公開（公告）日: 2008-02-20
• 發明（設計）人: 路易吉·安布羅西奧;路易吉·尼古拉斯;亞歷山德羅·圣尼諾
• 申請（專利權）人: 路易吉·安布羅西奧;路易吉·尼古拉斯;亞歷山德羅·圣尼諾
• 主分類號: C08B15/00
• 分類號: C08B15/00;C08B11/20;C08J3/24;C08L1/28;C08J3/075
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 劉冬;鄒雪梅

本發明涉及可生物降解的超吸收性聚合物水凝膠及其制備方法。

聚合物水凝膠為由固體聚合物網格和空隙間的水相組成的材料。更具體地講，能吸收的水量超過其總重量的95％的水凝膠定義為“超吸收性”。某些這種材料甚至能吸收超過1升水/克干聚合物。

交聯(即組成水凝膠網格的大分子鏈之間的物理或化學鍵合)保證了聚合物-液體體系的結構完整性，一方面防止聚合物完全溶解，另一方面使得水相保持在分子網孔內。

目前可得的超吸收性水凝膠的特征不僅在于其顯著的吸收性能，還在于可能由于含水量高引起的生物相容性，最重要的特性在于可根據外部刺激調節其吸收能力。因此，這種水凝膠可用作智能材料，例如用于制造用于各種工業應用的傳感器或致動器。除了在個人衛生吸收產品中用作吸收芯的傳統應用以外，還包括在以下領域中的更新和更具創造性的應用，例如在生物醫藥中用于開發可控釋放藥物、人造肌、傳感器等，在農業和園藝中例如用于在干旱的土壤中可控釋放水和營養物質的裝置。

但是，目前可得的超吸收性水凝膠幾乎均為丙烯酸類產品，因此不可生物降解。

由于日益關注環境保護問題，近年來人們越來越關注于開發性能類似于傳統的超吸收性聚丙烯酸類的可生物降解的聚合物類超吸收性材料。

用于制備超吸收性水凝膠的可生物降解的聚合物的實例包括淀粉和纖維素衍生物。

Anbergen和Oppermann[1]于1990年提出一種合成完全由纖維素衍生物組成的超吸收性材料的方法。更具體地講，使用羥乙基纖維素(HEC)和羧甲基纖維素鈉鹽(CMCNa)，在堿性溶液中用二乙烯基砜化學交聯。但是，與目前市場上可得的丙烯酸類超吸收性材料相比，這種材料的吸收能力不是非常高。

Esposito及同事[2]于1996年采用Anbergen和Opperman提出的合成方法，主要通過影響材料的物理性能，開發了一種提高凝膠吸收能力的方法。基本想法為在聚合物結構中誘導微孔率，以通過毛細現象促進吸收和保持水份。通過在聚合物的非溶劑中相轉化，在干燥階段誘導了所述微孔率，這樣制得的材料的吸收能力與通過空氣干燥制得的材料相似。預計通過相轉化干燥的凝膠在蒸餾水中的吸收能力顯著優異于通過空氣干燥的凝膠。

除了在Anbergen和Opperman的合成法中使用的二乙烯基砜以外，CMCNa還可用對于纖維素為雙官能的所有反應物化學交聯，已知還可使用表氯醇、甲醛和各種二環氧化物，所有的化合物在其未反應狀態下為高毒性的[3]。

相反，已知某些碳二亞胺為非傳統的交聯劑。更具體地講，使用碳二亞胺交聯成鹽或未成鹽的羧甲基纖維素(CMC)見述于[4]。碳二亞胺誘導纖維素大分子之間形成酯鍵，而本身不參與鍵合，但簡單地將自身轉化為非常低毒性的脲衍生物[5]。

關于碳二亞胺和各種多糖的羧基之間的復雜的反應機理的更詳細的說明請參考Nakajima和Ikada的研究成果[6]。

事實上，在水溶液中由碳二亞胺介導交聯CMCNa制得的產品具有“明膠”外觀，根據使用的具體的碳二亞胺，“明膠”的粘度或大或小[4，7]。此外，其在水中的吸收能力較低，等于聚合物在干燥狀態下重量的約50倍。基于羧甲基纖維素和其他多糖特別是透明質酸的上述類型的凝膠以薄膜的形式制備，通常在藥物中用作填料，防止手術后組織間粘連，為目前市場上可得的[7]。如下制備薄膜，交聯后簡單地流延制得的膠凝狀溶液，隨后空氣干燥。

根據以上所述，顯然目前可得的水凝膠盡管具有可生物降解的優勢，但不能與傳統的超吸收性聚丙烯酸類相比，這是由于其溶脹能力低和在溶脹狀態下機械性能差。

因此，本發明的目標為提供這樣的超吸收性水凝膠，與目前可得的聚丙烯酸類水凝膠相比，具有最佳吸收能力和在溶脹狀態下具有最佳機械性能，同時可生物降解的且對環境和人類無毒。

采用在附加的權利要求中定義的制備超吸收性水凝膠的方法以及通過使用所述方法制得的超吸收性水凝膠可達到該目標。

本發明的制備方法包括，第一步，在酸性催化劑存在下，用作為交聯劑的碳二亞胺交聯羧甲基纖維素鈉和羥乙基纖維素的水溶液，羧甲基纖維素鈉和羥乙基纖維素在所述水溶液中的總濃度為水重量的至少3％，碳二亞胺在所述水溶液中的濃度為水重量的至少5％。優選所述第一步在室溫和大氣壓下進行。

第二步，通過在蒸餾水中洗滌純化制得的凝膠，第三步，在纖維素的非溶劑中通過相轉化干燥。