[發明專利]氧化鋅基吸附劑及其制備和使用方法

有效

• 申請號: 200580048150.9
• 申請日: 2005-01-06
• 公開（公告）號: CN101119796A
• 公開（公告）日: 2008-02-06
• 發明（設計）人: S·K·甘沃爾;B·S·圖克;R·P·古普塔
• 申請（專利權）人: 研究三角協會
• 主分類號: B01J20/00
• 分類號: B01J20/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 王健

根據美國能源部(DOE)授予的契約號DE-AC26-99FT40675，本發明在政府支持下完成。美國政府享有本發明的某些權力。

發明領域

本發明涉及氧化鋅基吸附劑，以及這些吸附劑的制備和使用方法。更具體地說，本發明涉及耐磨、可流體化的氧化鋅基吸附劑，以及從氣流中除去經還原的硫物質，尤其是H₂S和COS，的方法。

發明背景

許多工業氣體包含H₂S和COS。實例包括，但不限于燃料氣體、Claus設備尾氣和用于重整和其它方法的烴原料。

一種此類燃料氣體(合成氣)如下制備：通過讓含碳燃料與氧供體在高溫條件下接觸而將其重整以產生含H₂和CO燃料組分的燃料氣體，該燃料氣體通常作為與CO₂、蒸汽和氣態污染物(包括H₂S和COS)的混合物回收。含碳燃料可以是任何具有碳和氫的主要元素含量的各種固態、液態或氣態材料。這些材料包括，例如，煤炭或焦炭，液態原料如重質石腦油餾分，和/或氣態原料如天然氣。商業合成氣加工通常包括脫硫裝置以從合成氣中除去H₂S和COS硫物質。

各種脫硫方法是本領域中已知的。當前用于從含蒸汽的合成氣流中除去H₂S的商業方法包括將初始產物氣體冷卻到低于其露點的溫度以除去水然后使該氣體與含胺的水性溶劑接觸。然而，燃料氣流如合成氣的冷卻降低方法的熱效率，通常導致這一加工技術與其它競爭技術相比更不利。胺基摩擦方法也具有技術問題如熱穩定性鹽的形成，胺的分解，并且還是設備密集型的，因此需要相當大的投資。近年來，相當多的研究和投資已經朝向各種合成氣加工，如“Integrated-Gasification-Combined-Cycle”(IGCC)氣化加工，用于產生可以用作產生能量的發電廠中的原料的合成氣，產生高價值化學物質或運輸燃料的原材料，和燃料電池的氫氣源。盡管這一技術在熱和環境效率兩方面提供相當大的改進，但是這一技術的成本當前妨礙這一技術的市場滲透。正被研究用來顯著地降低成本的一種途徑包括在該氣化加工中引入水淬火。這一水淬火容易將合成氣中的幾乎所有固態和化學污染物除去。令人遺憾地，該處理不除去硫，并且將蒸汽增加到60體積％，或更高。在這些條件下，在204-370℃(400-700℉)之間的熱氣脫硫方法操作將比其它脫硫技術，尤其胺基方法具有顯著的技術和成本優勢。經濟評價也表明這一合成氣方法比競爭技術具有成本優勢。使用固體吸附劑已據建議用來從發電廠燃料氣體中除去H₂S和COS和增加該發電廠的效率。優選的吸附劑是可再生材料，它們可以再循環和再用于許多循環，從而降低總加工成本。各種固體吸附劑材料已經商業上用來從烴料流中除去H₂S。例如，氧化鋅在保護床中用來根據以下反應除去H₂S：

ZnO+H₂S->ZnS+H₂O

雖然氧化鋅可以理論上通過在高溫下根據以下反應將硫燒除來再生：

ZnS+3/2O₂->ZnO+SO₂

但是需要特殊的吸附劑組合物，以致在再生期間通過吸附劑維持結構和化學穩定性。例如，氧化鋅保護床材料經設計具有源于高的表面積和氧化鋅含量的高的硫除去活性。然而，當再生時，保護床材料被破壞，原因在于再生所需要的高溫、由再生所引起的物理轉化和競爭反應。在再生期間，ZnS重新轉化成ZnO的轉化不但導致明顯的化學轉變，而且導致與分子及其微晶體的尺寸和形狀有關的物理轉變。這些轉變所必要的重新結構化使該材料伸展、彎曲和扭曲，從而改變其結構和機械完整性。ZnO轉變成ZnS越多，重新結構化改變得越大。再生反應的高溫和放熱性質也增加在再生期間材料經歷的燒結的熱應力和熱勢。最后，競爭反應導致ZnS轉化成非活性硫酸鹽而不是ZnO。

特殊的吸附劑組合物不僅是與可再生脫硫有關的化學過程所必要的，而且是所使用的反應器系統的物理要求。用于這一應用的最有前途的反應器系統之一包括輸送反應器系統。這些系統提供便利的將吸附劑材料在脫硫反應器和再生反應器之間連續移動的裝置。這些系統還提供對放熱再生反應的優異的溫度控制。