[發(fā)明專利]鋰二次電池用正極材料

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200580047299.5
• 申請日: 2005-09-09
• 公開（公告）號(hào): CN101111954A
• 公開（公告）日: 2008-01-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 山口秀一郎;浜崎顯一;望月康正;下村猛;尾崎正秀;谷田部悟;小山升
• 申請（專利權(quán)）人: 白馬科學(xué)株式會(huì)社;小山升;富士重工業(yè)株式會(huì)社;三井物產(chǎn)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): H01M4/02
• 分類號(hào): H01M4/02;H01M4/60;H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 北京紀(jì)凱知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 沙捷

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及例如便攜式電子機(jī)器或電動(dòng)汽車所用的薄膜型鋰二次電池用正極材料，特別涉及作為必需高能量密度的電源所使用的聚合物鋰二次電池用正極材料。

背景技術(shù)

現(xiàn)有技術(shù)的聚合物鋰二次電池的正極使用鈷酸鋰(LiCoO₂)、錳酸鋰(LiMnO₂)等無機(jī)金屬氧化物粒子通過例如聚偏氟乙烯這種氧化還原非活性粘合劑粘結(jié)而形成，負(fù)極使用炭系材料粒子同樣粘結(jié)形成。近年來，要求二次電池具有高能量密度，作為能夠達(dá)到高能量密度的正極材料，材料設(shè)計(jì)自由度高，能夠化學(xué)合成的有機(jī)材料引起關(guān)注。聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(Polythiophene)、聚吡咯(polypyrrole)等導(dǎo)電性聚合物被研究作為聚合物正極材料。這些聚合物正極材料的理論容量為100～150Ah/kg。作為使用聚苯胺的二次電池，硬幣型的存儲(chǔ)備份用二次電池已被實(shí)用化。

另外，顯示高電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性聚合物不僅可以作為正極活性物質(zhì)也可以作為粘合劑使用，這一點(diǎn)也備受關(guān)注。已知聚苯胺在摻雜(doping)的狀態(tài)下具有導(dǎo)電性。作為進(jìn)一步增加這種導(dǎo)電性聚苯胺的導(dǎo)電性的方法，在美國專利第5403913號(hào)說明書中已經(jīng)公開摻雜苯酚化合物作為第二摻雜物(dopant)的方法。該方法使苯酚化合物類作為第二摻雜物，在摻雜了第一摻雜物的質(zhì)子酸的聚苯胺中起作用。由此，有報(bào)導(dǎo)聚苯胺的導(dǎo)電率增加500～1000倍。第二摻雜物使得聚苯胺的排列由致密的線圈狀變?yōu)閿U(kuò)張的線圈狀結(jié)構(gòu)，該擴(kuò)張而成的線圈狀結(jié)構(gòu)在其后去除了第二摻雜物以后仍然能夠保持(參照MacDiarmid?andEpstein，Synthetic?Metals，69，85-92，1995)。但是，在利用這種第二摻雜物的處理中，雖然能夠增加導(dǎo)電性，但也清楚一點(diǎn)：如果將其混入鋰二次電池中使用，由于反復(fù)充放電引起材料內(nèi)的結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致導(dǎo)電性劣化。因此，長期以來在尋求一種能夠長期顯示穩(wěn)定的導(dǎo)電性的正極材料。

另一方面，在N.Oyama，et.al.，Nature，vol.373，598-600(1995)中報(bào)導(dǎo)了由2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑和聚苯胺構(gòu)成的復(fù)合正極材料作為使用聚苯胺的正極材料。由于作為導(dǎo)電性高分子的聚苯胺催化有機(jī)硫磺化合物的氧化還原反應(yīng)，使電子移動(dòng)反應(yīng)速度加速，所以該復(fù)合正極材料具有能夠達(dá)到原本具有的高能量密度的特征。但是，由于該復(fù)合正極材料的導(dǎo)電性低，只有10μm以下的薄膜才能夠作為實(shí)用性的正極材料發(fā)揮功能。因此，聚合物正極材料要求一種提高了電子傳導(dǎo)性和電荷移動(dòng)反應(yīng)速度的、顯示更高充放電容量的正極材料。

發(fā)明內(nèi)容

因此，本發(fā)明的第一目的在于提供一種使用能長期顯示穩(wěn)定導(dǎo)電性的聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物的鋰二次電池。

另外，本發(fā)明的第二目的在于提供一種鋰二次電池，在使用聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物的同時(shí)，顯示高充放電容量。

為了達(dá)到上述第一目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種鋰二次電池用正極材料，其特征在于，含有具有氨基的導(dǎo)電性聚合物、氫鍵性化合物和質(zhì)子酸。

另外，為了達(dá)到上述第二目的，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種鋰二次電池用正極材料，其特征在于，含有導(dǎo)電性聚合物的粒子和導(dǎo)電材料的粒子。

而且，為了達(dá)到上述第二目的，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種鋰二次電池用正極材料，其特征在于，含有導(dǎo)電性聚合物、LiNiO₂和/或LiFePO₄。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的鋰二次電池的CV測定中的循環(huán)數(shù)和充放電容量之間的關(guān)系，并與比較例一起比較的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的第一方面的正極材料含有具有氨基的聚合物、氫鍵性化合物和質(zhì)子酸。

本發(fā)明的第一方面所使用聚合物為具有氨基或胺基的物質(zhì)，例如可以例示：聚苯胺化合物(苯胺或其電介質(zhì)的聚合物；也包括市售的翠綠亞胺(emeraldine)堿型的物質(zhì))、聚吡咯化合物(吡咯或其電介質(zhì)的聚合物)。

質(zhì)子酸是用于賦予具有氨基的聚合物導(dǎo)電性的物質(zhì)，例如可以例示樟腦磺酸等有機(jī)磺酸。相對于具有氨基的聚合物的重復(fù)單元(單體單元)1摩爾，以0.3摩爾～1摩爾的比例使用該質(zhì)子酸，能夠使具有氨基的聚合物的導(dǎo)電性更進(jìn)一步提高。