[發明專利]合成用于生產碳納米管的負載型催化劑的方法

有效

• 申請號: 200580044753.1
• 申請日: 2005-12-09
• 公開（公告）號: CN101087647A
• 公開（公告）日: 2007-12-12
• 發明（設計）人: R·普拉達西爾維;F·利埃茹瓦;B·庫洛特;S·蘭貝特
• 申請（專利權）人: 納諾塞爾股份有限公司
• 主分類號: B01J21/04
• 分類號: B01J21/04;C01B31/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 張力更

技術領域

本發明涉及一種合成用于生產碳納米管的負載型催化劑的方法，以及這種催化劑在用于以提高的收率(rendement)和選擇性生產多壁碳納米管的方法中的應用。

背景技術

自從90年代初碳納米管發明以來，它們應用的數量一直在不斷地增加。只是這種材料昂貴的生產成本限制了其在許多領域的應用。

因而，近年來研究努力指向了對最適合催化劑的選擇上。由于使用負載型催化劑的方法已被證明是特別有前景的，因此研究已更顯著地指向了與活性催化位結合的不同載體，以及它們對選擇性與所得收率的影響。

文件WO-03/004410A1公開了用于生產單壁和多壁碳納米管的整個系列的催化載體。該文件中的各種催化載體基本上都被測試了它們的選擇性，也就是它們相對于特定比例的無定形碳或碳纖維形成單壁或雙壁碳納米管的趨向。該選擇性已經在400-1100℃的較寬溫度范圍內被研究過，并且對于大約60分鐘的反應時間來說，碳沉積物的收率是200-500％。該研究使得能夠在幾種載體/催化位組合中選擇最具前景的組合，但沒有精確地公開能夠提高收率、選擇性以至生產率的參數。

200％的收率意味著每產生200g的碳沉積物要消耗100g的催化劑。遺憾地是，在沉積的碳中發現了高比例的不想要的無定形碳和碳纖維，所有這些都與消耗的催化劑混合在一起。通常，這種污染因此要求純化階段，從而進一步加大了生產成本。適于市場銷售的納米管的收率因而迅速減少，這也直接影響到了成本價格。到目前為止，用于生產碳納米管的方法基本上是在實驗室規模上進行研究的，但很少能轉化到半工業規模上。

碳納米管在半工業規模上的生產因而同時要求收率的優化和方法的選擇性。

催化劑消耗的降低還使得能夠使用更貴的催化載體。此外，更好的選擇性則使許多應用能夠省去目前來說幾乎是必須的純化階段。

發明內容

本發明旨在提供一種合成負載型催化劑的方法，該負載型催化劑與現有技術相比允許達到更高的選擇性和收率，并在短得多的反應時間內完成全部過程。整個過程將有助于顯著提高生產率并有助于顯著降低多壁碳納米管的生產成本。

本發明還旨在提供一種由該新催化劑生產多壁碳納米管的方法，該方法適用于生產碳沉積物，該沉積物主要包含納米管，特別是多壁碳納米管，并且與現有技術相比具有均勻得多的壁分布。

本發明公開了一種合成用于生產多壁納米管的催化劑的方法，包括以下操作：

-將粒度小于80μm的Al(OH)₃粉末與鐵鹽和鈷鹽的水溶液混合，它們一起形成糊料；

-干燥所述糊料至得到濕含量低于5重量％的粉末；

-選擇小于70μm的粒度級分。

根據特定的實施方案，本發明包括一個或多個以下特征：

-在開始時選擇的Al(OH)₃粉末具有小于70μm的顆粒尺寸，且比表面積小于10m²/g；

-Al(OH)₃粉末選自水鋁礦或三羥鋁石；

-Al(OH)₃粉末為三羥鋁石；

-所述鐵鹽和鈷鹽的水溶液為Fe(NO₃)₃和Co(OAc)₂的溶液；

-Fe(NO₃)₃和Co(OAc)₂具有95-99％的純度；

-干燥操作在干燥器中、在烘箱中或者通過凍干法來進行；

-干燥操作在環形干燥器中進行；

-粒度級分的選擇操作之前是研磨操作；

-所述選擇通過篩分來進行；

-混合、干燥和選擇操作在接連地步驟中進行；

-另外的研磨和選擇步驟先于該混合步驟。

本發明還公開了一種由根據權利要求1的方法獲得的催化劑生產多壁納米管的方法，包括以下的相繼步驟：

-在爐中大約700℃的溫度下對所述催化劑進行預調理(conditionnement?préalable)；

-在該爐中在650℃-750℃的溫度下使純甲烷和/或乙烯流與所述催化劑接觸(mise?en?présence)15-25分鐘。

附圖說明

最后，本發明公開了權利要求1的催化劑用于生產單壁和多壁碳納米管的用途。

圖1示出了由粒度小于63μm的催化劑合成的納米管；

圖2示出了在尺寸小于20μm的催化劑上合成的納米管；