[發明專利]含有機硫化合物燃料油用的脫硫劑和燃料電池用氫的制造方法

無效

• 申請號: 200580044748.0
• 申請日: 2005-12-20
• 公開（公告）號: CN101087646A
• 公開（公告）日: 2007-12-12
• 發明（設計）人: 齋藤一仁;宇高俊匡;瀧澤千秋
• 申請（專利權）人: 出光興產株式會社
• 主分類號: B01J20/02
• 分類號: B01J20/02;H01M8/06;C10G25/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 孫秀武;李平英

技術領域

本發明涉及液體燃料的除硫方法以及氫的制造方法和燃料電池系統。更具體地說，本發明涉及可以在80℃或以下的溫度下高效地、長時間地除去液體燃料中的硫成分至極低濃度的脫硫方法；以及對采用該脫硫方法進行脫硫處理的液體燃料進行重整處理、制造氫、將該氫用作燃料電池的原料的系統。

背景技術

近年來，由于環境問題使新能源技術受到重視，作為該新能源技術之一，燃料電池得到矚目。該燃料電池是通過使氫與氧發生電化學反應，將化學能轉變為電能的裝置，具有能源利用效率高的特征，作為民用、工業用或汽車用等，其實用化技術研究得到積極發展。已知該燃料電池根據所使用的電解質的種類不同而分為磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體氧化物型、固體高分子型等類型。另一方面，作為氫源，目前正在研究以甲醇、甲烷為主體的液化天然氣、以該天然氣為主要成分的城市供氣、以天然氣為原料的合成液體燃料、以及石油系的石腦油或煤油等烴油的應用。

將燃料電池應用于民用或汽車用等時，上述烴油在常溫常壓下為液體狀，保管和操作方便，并且特別是對于石油系的燃料，加油站或零售商店等供應系統完備，因此適合作為氫源使用。但是，上述烴油與甲醇或天然氣體系燃料相比，硫的含量較多。使用該烴油制造氫時，通常采用在重整催化劑的存在下將該烴油進行水蒸氣重整、自熱重整或部分氧化重整處理的方法。上述重整處理中，上述重整催化劑因烴油中的硫成分而中毒，因此從催化劑壽命角度考慮，必須對該烴油進行脫硫處理，使長時間內硫含量降低至0.2質量ppm或以下。

另外，在汽車上直接裝載氫時，從安全角度考慮，需要研究在氫中添加添味劑，使由存在于原料油中的硫化合物形成的添味劑盡量保持低濃度，這也同樣很重要。

目前已對石油系烴的脫硫方法進行了很多研究，例如已知有使用Co-Mo/氧化鋁或Ni-Mo/氧化鋁等氫化脫硫催化劑和ZnO等硫化氫吸附劑，在常壓-5?MPa·G的壓力下、在200-400℃的溫度下進行氫化脫硫的方法。該方法是在苛刻的條件下進行氫化脫硫、將硫成分形成硫化氫加以除去的方法，作為小規模的分散型燃料電池用，考慮到安全、環境問題、與高壓氣體使用規定等相關法規的關系，不優選。即，為了應用于燃料電池，人們希望可在低于1MPa·G的條件下長時間地對燃料脫硫的脫硫劑。

作為在溫和的條件下吸附除去燃料油中的硫成分的脫硫劑，有人提出鎳系的吸附劑(例如參照專利文獻1-12)。還有人提出了將其改良的鎳-酮系的吸附劑，但是它們也需要250-450℃的高溫條件(例如參照專利文獻11或13)。

在有機硫化合物的脫硫中，已知采用銀/氧化鋁、銀/硅鋁等(專利文獻14)。另外，在100℃或以下進行的含有機硫化合物液體燃料油的脫硫中，已知有在活性碳上擔載氧化鎳、氧化鋅的脫硫劑(專利文獻15)、銅-氯/氧化鋁、鈀-氯/氧化鋁(專利文獻16)。除專利文獻14之外，還已知有使用硝酸銀的烴化合物的脫硫劑(專利文獻17)。

但是，在高溫下對液體燃料進行脫硫時，必須通過電加熱器或燃料燃燒等進行加熱，能量效率變差。另外，上述以往技術中，在80℃或以下的溫度、特別是常溫下對煤油進行的脫硫均尚未達到實際應用水平。

專利文獻1：日本特公平6-65602號公報

專利文獻2：日本特公平7-115842號公報

專利文獻3：日本特開平1-188405號公報

專利文獻4：日本特公平7-115843號公報

專利文獻5：日本特開平2-275701號公報

專利文獻6：日本特開平2-204301號公報

專利文獻7：日本特開平5-70780號公報

專利文獻8：日本特開平6-80972號公報

專利文獻9：日本特開平6-91173號公報

專利文獻10：日本特開平6-228570號公報

專利文獻11：日本特開2001-279259號公報

專利文獻12：日本特開2001-342465號公報

專利文獻13：日本特開平6-315628號公報

專利文獻14：日本特開2002-316043號公報

專利文獻15：日本特開2003-144930號公報

專利文獻16：日本特開2002-294256號公報

專利文獻17：日本特開2004-305869號公報

發明內容