[發明專利]制備催化劑的方法

無效

• 申請號: 200580044530.5
• 申請日: 2005-12-21
• 公開（公告）號: CN101087654A
• 公開（公告）日: 2007-12-12
• 發明（設計）人: R·J·多哥特羅姆;R·M·哈德維爾德;M·J·雷恩豪特;B·A·范德維夫
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: B01J37/02
• 分類號: B01J37/02;B01J23/75;C07C1/04;C10G2/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 龍傳紅

本發明涉及具體用于費-托工藝的催化劑的制備方法。

費-托工藝可用于將烴質原料轉化成液態和/或固態烴類。該原料(例如天然氣、伴生氣和/或煤層甲烷、殘油組分、生物質和煤)在第一步中轉化成氫氣與一氧化碳的混合物(這種混合物通常被稱作合成氣)。然后將該合成氣進料入反應器，在該反應器中在高溫和高壓下通過合適的催化劑將其轉化成范圍從甲烷到包含高達200個碳原子或在特定情形中甚至更多碳原子的高分子量單元的鏈烷烴化合物。

用于費-托合成的催化劑通常包括難熔氧化物基載體材料(特別是二氧化鈦)和一種或多種來自周期表第VIII族(特別是來自鐵族的金屬)，可任選地與作為促進劑的一種或多種金屬氧化物和/或金屬組合。令人特別感興趣的催化劑包含鈷作為催化活性組分，并與一種或多種選自鋯、錸、鉻、釩、鉑和錳(特別是錳)的促進劑組合。這類催化劑在本領域中是已知的，并且例如在國際專利申請號WO?A-9700231和美國專利公開號US-A-4595703的說明書中對其進行了描述。

催化劑可以通過如下步驟制備：獲得金屬氫氧化物，并將其仔細氧化成金屬氧化物，然后將其放入合適的反應器中使其原位還原成金屬。

一種用于費-托反應的催化劑為二氧化鈦上的鈷.為了制備這種催化劑，可使用氫氧化鈷(Co(OH)₂)作為起始材料。將這種材料與載體混合、干燥、煅燒，然后分解形成鈷氧化物(CoO)。將鈷進一步氧化成(Co₃O₄)，然后置于費-托反應器中。在該反應器中，鈷氧化物被還原成鈷。

在催化劑或催化劑前體的制備中使用“膠溶劑”是已知的。膠溶劑可以溶解少量組分并可以分離任何聚集晶體.聚集晶體包括任何松散鍵合的晶體，但不包括任何高度鍵合晶體、長成晶體或單晶。

優選不加入任何過量的膠溶劑，因為在煅燒過程中太多的有機材料存在于樣品中可能引起問題，并可能導致氫氧化鈷不可控地部分還原形成鈦酸鈷，從而降低催化劑的活性。因此通常認為，應向催化劑起始材料如氫氧化鈷中加入的膠溶劑的最大量是0.75wt％。

本發明的目的是改進制備這種催化劑的方法。

根據本發明的第一方面，提供一種制備含金屬的催化劑或催化劑前體的方法，該方法包含：

(a)混合(1)載體或載體的前體、(2)液體和(3)金屬化合物以便形成混合物，所述金屬化合物至少部分不溶于所用量液體中，

(b)成型和干燥如此獲得的混合物，和

(c)煅燒如此得到的組合物，該方法包括向催化劑起始混合物中加入基于該混合物超過0.75wt％的分層劑。

優選向催化劑起始材料中加入1wt％或超過1wt％的分層劑。

優選向催化劑起始材料中加入1.5wt％或超過1.5wt％的分層劑。

優選向催化劑起始材料中加入2wt％或超過2wt％的分層劑。

任選地向催化劑起始材料中加入5wt％或超過5wt％的分層劑.

在某些實施方案中，向催化劑起始材料中加入高達15wt％、優選高達10wt％的分層劑。

與現有技術相反，本發明向催化劑起始材料中加入比前面教導的更多的有機材料。這是因為有機材料不僅導致聚集晶體的分離，現在還被發現其使單獨的晶體分層，因此提供更大的分散、更大的表面積和隨之產生的最終催化劑活性的增加。

本發明特別涉及制備上述催化劑的方法，其中至少50wt％的金屬化合物(優選鈷化合物)不溶于所用量液體，優選至少70wt％，更優選至少90wt％，仍更優選至少96wt％。

催化劑起始材料可以是用于制備催化劑的任何材料，并且其包括催化活性材料，例如某些金屬。該催化劑起始材料一般是金屬粉末、金屬氫氧化物或金屬氧化物，優選金屬鈷的粉末、氫氧化鈷或鈷氧化物，更優選Co(OH)₂、Co(OH)或Co₃O₄。

本發明可用于催化劑的不同活性部分，特別是具有層狀結構或類水鎂石結構的催化劑活性部分，并通常用于它們的起始材料，包括氫氧化鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鎳和氧化鎂、或其它金屬氫氧化物或它們的混合物。

分層劑可以是能夠與多個晶體層結合的任何物質。該分層劑可以是羧酸，優選二羧酸。

其它分層劑包括單羧酸，該單羧酸可以通過其羧酸根基團與一個晶體層結合，并且通過與催化劑起始材料中的羥基相連的碳原子與相對的晶體層結合。也可以使用羧酸衍生物，如CO(NH₂)-基和CS(OH)-基化合物，盡管含硫化合物是略不優選的。