[發明專利]制備鄰苯二甲酸酐的方法

無效

• 申請號: 200580044520.1
• 申請日: 2005-12-21
• 公開（公告）號: CN101087748A
• 公開（公告）日: 2007-12-12
• 發明（設計）人: C·黑希勒;G·奧爾貝特
• 申請（專利權）人: 巴斯福股份公司
• 主分類號: C07C51/265
• 分類號: C07C51/265;C07D307/89
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種在包括兩個或更多個冷卻的反應區的設備中通過用包含氧氣的氣體將鄰二甲苯和/或萘催化部分氧化而制備鄰苯二甲酸酐的方法。

在化學工藝技術中，已知多種在非均相粒狀催化劑存在下進行的流體(即氣體、液體或氣體/液體)反應混合物的部分氧化反應。該類反應通常為放熱反應，常常為強放熱反應。

鄰苯二甲酸酐在工業規模上通過用包含氧氣的氣體，常常為空氣在非均相催化劑，特別是負載催化劑上將鄰二甲苯和/或萘部分氧化而制備。鄰二甲苯氧化的反應焓為1110kJ/mol鄰苯二甲酸酐，對于萘為1792kJ/mol鄰苯二甲酸酐，即該反應為強放熱反應。為了以高反應器產量進行成本低的生產，需要空氣對反應物的高載荷，則這些氣體混合物常常為可燃的。

為了降低工藝工程氣體中的不希望的中間體、副產物以及反應物(它們在由氣體料流取出產物和進一步后處理時導致問題)的比例，通常需要得到接近100mol％的反應物轉化率。

如在其它部分氧化的情況下一樣，通常，在鄰苯二甲酸酐的制備中，反應物轉化率接近100％伴隨著到一氧化碳和二氧化碳的完全氧化的比例增加。還可能在過低的反應速率下形成副產物，特別在鄰苯二甲酸酐合成的情況下形成2-苯并[c]呋喃酮，因此損害了產物質量。由于所述原因，根據現有技術必需接受高轉化率及因此的顯而易見的產率損失以得到合格的產物。

由于催化劑隨操作時間增加而老化，均勻轉化需要升高反應器中的溫度，因此根據現有技術必需接受更高的產率損失。

產率可通過使用未冷卻的后反應器而在一定程度上得以改進，在后反應器中在降低的溫度下進行有限的剩余轉化率，因此特別能夠符合產物規格。在后反應器的入口和出口，工藝過程氣體混合物仍包含非常大量的有機物質以及游離氧氣并通常為可燃的。為了限制溫度的上升，必需嚴格限制后反應的轉化率以避免反應的失控。

DE-A?101?44?857公開了其中將主反應器設計為管束式反應器且將冷卻階段及后反應器設置在單一外殼中的反應器設置，所述后反應器為未冷卻的圓筒反應器(shaft?reactor)。所述在一個外殼中的設置使主反應區和后反應區之間的氣體體積保持較小，優點為顯著降低了引燃的危險。以此方式，意欲甚至在大于100g鄰二甲苯/m³(STP)的反應混合物中的載荷下，可以得到有利的產率。然而，在用所提出的操作模式，即在后反應器中的絕熱反應時，可能的轉化率也由于前面已經描述過的原因而被顯著限制，從而以此方式不可能使產率顯著改進且尤其不可能使催化劑壽命得以有任何延長。

DE-A?40?13?051公開了使用包括至少兩個在流動方向上連續的反應區的管束式反應器來制備鄰苯二甲酸酐的方法，所述反應區具有分別的鹽浴冷卻，第一反應區中的鹽浴溫度保持在比其他反應區中的鹽浴溫度高2-20℃。該方法實現了鄰苯二甲酸酐產率的改進，這因為根據反應動力學更好地調節了溫度。盡管如此，由于兩個冷卻區中的可以實現約99mol％的所需高轉化率的高溫度水平而保持了高的產率損失。

因此本發明的目的是提供一種制備鄰苯二甲酸酐的改進方法，通過該方法可以在連接于主反應器合成的下游的工藝階段中實現較高比例的剩余轉化率。本方法尤其還應該可靈活適用于不同的載荷范圍而沒有產率損失。

所述解決方案為一種在包括如下部分的設備中通過用包含氧氣的氣體將鄰二甲苯和/或萘催化部分氧化而制備鄰苯二甲酸酐的方法：

-兩個或更多個用冷卻劑冷卻的反應區，

-一個或多個設置在反應區之間的用于使反應區之間的反應混合物中間冷卻的裝置，冷卻劑進入第二或其它反應區時的溫度與冷卻劑進入第一反應區時的溫度相比有所降低，其中冷卻劑進入第一反應區時的溫度比冷卻劑進入第二或其它反應區時的溫度高超過20℃。

已知在制備鄰苯二甲酸酐的后反應器中的轉化率非常有限，因為后反應將熱量引入反應氣體料流中并將其加熱，然后已形成的有價值的產物到完全氧化產物，即一氧化碳和二氧化碳的進一步反應隨后逐漸發生，導致產率下降以及后反應器失控的危險。

已經令人驚訝地發現，與預先的假設相反，甚至在將基于總摩爾轉化率為5-10％，而且高達15％或甚至高達20％的剩余轉化率移至后反應器中時，只要在后反應器中適當除去熱量防止過高的溫度上升，可以實現鄰二甲苯以及2-苯并[c]呋喃酮副產物向有價值的鄰苯二甲酸酐產物的幾乎完全轉化而沒有顯著的額外產率損失，盡管如此，該后反應是在顯著低于已知的使鄰二甲苯以高轉化率(＞70％)反應為鄰苯二甲酸酐所需的溫度水平的溫度水平下進行。