[發明專利]在不存在水蒸汽的情況下由丙烷制備丙烯酸的方法

無效

• 申請號: 200580044418.1
• 申請日: 2005-12-16
• 公開（公告）號: CN101087648A
• 公開（公告）日: 2007-12-12
• 發明（設計）人: J－L·迪布瓦;D·加雷;A·勒加爾;G·巴贊;S·塞羅
• 申請（專利權）人: 阿爾科馬法國公司
• 主分類號: B01J23/00
• 分類號: B01J23/00;B01J27/057;B01J23/28;C07C51/215;B01J23/20;C07C57/04;B01J23/18
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司
• 代理人: 程偉

本發明涉及在反應氣體中不引入蒸汽的情況下通過丙烷的選擇性氧化制備丙烯酸的方法。

專利申請EP?608?838描述了在cofed固定床反應器中在包含混合金屬氧化物的催化劑存在下由鏈烷通過氣相催化氧化反應制備不飽和羧酸，該催化劑的基本組分為：Mo、V、Te、O和至少一種選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、Bo、In或Ce的元素，這些元素以精確比例存在。該專利申請指出，從轉化率和對丙烯酸的選擇性的角度看，反應混合物中存在顯著量的蒸汽是有利的。但是，沒有給出關于在反應過程中生成的副產物量的信息，而這方面是丙烯酸工業制備中的要點。

日本專利申請2000-256257描述了丙烷在MoVSbNb催化劑上以氧化還原模式轉化成丙烯酸。清楚地表明，為了具有更好的丙烯酸收率，蒸汽的存在是優選的。因此，超過0.5的水/丙烷摩爾比是合意的。

在專利申請US?2004/0138500中給出了在多金屬氧化物催化劑存在下使用由丙烷、分子氧和至少一種含蒸汽的稀釋氣構成的原料氣體混合物將丙烷部分氧化成丙烯酸的方法的描述。

在歐洲申請EP?1?238?960中給出了由丙烷制備丙烯酸的方法的描述，其中使被奪去分子氧并包含丙烷、蒸汽和任選惰性氣體的氣體混合物在結構為Mo₁V_aTe_bNb_cSi_dO_x的固體組合物上通過以根據氧化還原反應氧化丙烷：

????????????固體_氧化的+丙烷→固體_還原的+丙烯酸

在國際申請WO?04/024666中給出了丙烯酸制造方法的描述，其中使包含丙烷、分子氧、蒸汽、和如果適當，惰性氣體的氣體混合物在結構：Mo₁V_aTe_bNb_cSi_dO_x的碲基催化劑上通過，其中原料氣體混合物中的丙烷/分子氧摩爾比大于或等于0.5。

在國際申請WO?04/024665中給出了丙烯酸制備的描述，其中使包含丙烷、蒸汽、任選惰性氣體和/或分子氧的氣體混合物在結構：Mo₁V_aSb_bNb_cSi_dO_x的銻基催化劑上通過以將丙烷氧化成丙烯酸，并在引入分子氧時，原料氣體混合物中的丙烷/分子氧摩爾比大于或等于0.5。

但是，在現有技術的方法中，在與催化劑接觸的氣體混合物中引入蒸汽是基本的。這是因為現有技術狀況清楚地指出，水的存在對于催化劑的令人滿意的操作和實現良好選擇性而言是必須的。

現在已經發現，且構成本發明的主題的是，在循環流化床中或在流化床中在金屬氧化物催化劑存在下，在包括低丙烷轉化程度的條件下和在可以省略蒸汽引入的條件下將丙烷選擇性氧化成丙烯酸導致該方法中的顯著改進。

這是因為，該方法據發現在用于水蒸發的能量和用于從反應產物中去除水蒸汽的能量的經濟性方面獲得極大改進。

此外，水的存在促進了催化劑一些成分的升華，也導致粉狀催化劑容易聚結，隨后凝固，這造成反應的運行被中斷。由此也減少了這些現象。

還發現，由于在流出物盡可能濃縮時更容易從流出物中分離丙烯酸的事實，該方法獲得改進，該流出物除了丙烯酸外還包含未轉化反應物、反應生成的蒸汽以及所有反應副產物，特別是由于水的存在而促進其生成的副產物(例如，特別是，丙酸或丙酮，其通過反應的中間丙烯的水合形成)。因此，據發現，通過減少了某些反應副產物的生成，改進了該方法。

因此，本發明包括在循環流化床中或在流化床中，在具有結構Mo₁V_aX_bZ_cSi_dO_x(I)的催化劑存在下，在丙烷部分轉化條件下和在進入反應的初始氣體混合物中不引入蒸汽的情況下，將丙烷選擇性氧化以產生丙烯酸，其中X是碲或銻，Z是鈮或鉭，且其中：

-a為0.006至1，包括端點；

-b為0.006至1，包括端點；

-c為0.006至1，包括端點；

-d為0至3.5，包括端點；且

x為鍵合到其它元素上的氧的量并取決于它們的氧化態。