[發(fā)明專(zhuān)利]丁二醇的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200580043864.0
• 申請(qǐng)日: 2005-09-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101084175A
• 公開(kāi)（公告）日: 2007-12-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: W·S·達(dá)布納;W·P－S·舒姆
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 利安德化學(xué)技術(shù)有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07C27/04
• 分類(lèi)號(hào): C07C27/04;C07C29/16;C07C29/14
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 孫愛(ài)

發(fā)明背景

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及將4-羥基丁醛固定床催化氫化成1，4-丁二醇和/或涉 及將2-甲基3-羥基丙醛固定床催化氫化成2-甲基1，3-丙二醇。

現(xiàn)有技術(shù)描述

1，4-丁二醇的商業(yè)獲得途徑包括將烯丙醇羰基化成4-羥基丁醛 (HBA)并將HBA氫化成BDO。闡述這種技術(shù)的專(zhuān)利包括USP?6,225,509 和其中列舉的專(zhuān)利。通常，在烯丙醇羰基化中，形成一些2-甲基3- 羥基丙醛(HMPA)，這隨后被氫化成2-甲基1，3-丙二醇(MPD)。

在每一氫化步驟中都會(huì)遇到問(wèn)題，尤其是在使用固定床氫化程序 時(shí)。固定床催化劑容易隨時(shí)間失活并發(fā)生物理劣化，因此淤漿氫化程 序成為常例。出于經(jīng)濟(jì)原因，成功的固定催化劑床程序的開(kāi)發(fā)顯然是 有利的。

發(fā)明概述

根據(jù)本發(fā)明，使用下列(1)和/或(2)進(jìn)行HBA向BDO和/ 或HMPA向MPD的固定床氫化：(1)在氫化區(qū)中建立氫化溫度分布以 使氫化區(qū)的入口段保持相對(duì)較低的溫度并在反應(yīng)劑流動(dòng)方向上溫度上 升，和(2)例如通過(guò)供應(yīng)緩沖劑或通過(guò)其它方式使氫化進(jìn)料的pH值 升至能夠顯著降低催化劑失活和劣化的水平。

附圖描述

附圖是氫化進(jìn)料pH值對(duì)催化劑中鎳損耗的影響的圖示。

詳述

根據(jù)本發(fā)明氫化的HBA和/或HMPA是由烯丙醇根據(jù)已知方法羰基 化而得的。一般而言，這類(lèi)方法包括在有機(jī)溶劑中使用催化劑(例如 銠和三取代膦或雙齒膦配體)將烯丙醇加氫甲?；援a(chǎn)生含HBA的 反應(yīng)混合物，其還含有相當(dāng)大量的HMPA。通常使反應(yīng)混合物與水成萃 取液接觸，從而將HBA和HMPA水溶液與含催化劑的有機(jī)溶劑溶液分離， 后者可以再循環(huán)到加氫甲酰基化中。參見(jiàn)，例如，USP?4,215,077、 6,225,509等等。然后根據(jù)本發(fā)明處理含HBA和HMPA的水溶液以生產(chǎn) BDO和MPD。

根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行固定床氫化的水溶液通常包含大約1至40％HBA、 0.25至10％HMPA、少量來(lái)自加氫甲?；钠渌趸牧?、痕量加氫 甲?；呋瘎┖?5至80％水。如在再循環(huán)操作的情況中那樣，可以 存在一些BDO，但這類(lèi)BDO僅充當(dāng)稀釋劑。

所用的氫化催化劑可以是尤其含有鉬和/或鐵助催化劑的以第 VIII族金屬，例如鎳為基礎(chǔ)的任何催化劑。鎳催化劑，包括本體 (bulk)、負(fù)載型和固定床形式，以適中的成本提供可接收的活性和 選擇性?？少?gòu)得適合的催化劑。美國(guó)專(zhuān)利No.4,826,799和5,945,570 涉及這類(lèi)催化劑。

一方面，本發(fā)明包括，在反應(yīng)條件下使含HBA和/或HMPA的水溶 液和氫流過(guò)以基本絕熱方式運(yùn)行的氫化催化劑床。進(jìn)入氫化床的溶液 溫度保持低于大約80℃，例如30-70℃。氫化是放熱的，且由于氫化 放熱，反應(yīng)溶液的溫度隨著其流經(jīng)氫化床而升高，離開(kāi)時(shí)的溫度高于 進(jìn)料溫度，例如80℃或更高?？梢允褂闷渌鼫囟日{(diào)節(jié)方式，例如適當(dāng) 供應(yīng)外部傳熱介質(zhì)、電保溫(wrapping)和類(lèi)似物。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)提供這種溫度分布，即溫度在入口處盡可能低而 在出口處明顯更高，實(shí)現(xiàn)了催化劑隨時(shí)間失活的顯著降低。通過(guò)實(shí)施 本發(fā)明，有效催化劑壽命已經(jīng)從少于75天延長(zhǎng)至超過(guò)220天。

根據(jù)本發(fā)明必需的溫度分布可以通過(guò)傳統(tǒng)溫度控制方式實(shí)現(xiàn)，盡 管簡(jiǎn)單絕熱操作是優(yōu)選的，其中由于反應(yīng)的放熱性質(zhì)，催化劑溫度在 反應(yīng)混合物流動(dòng)方向上升高。在適當(dāng)?shù)膶?shí)踐中，進(jìn)料溫度保持低于80 ℃，即30-70℃，如果需要可以提供外部冷卻，而排出的反應(yīng)混合物 溫度高于80℃，優(yōu)選為80至105℃或更高。

還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫化進(jìn)料的pH值在氫化之前升至大約4.5至6.0 時(shí)，獲得了工藝改進(jìn)。通常，如上所述制成的未緩沖進(jìn)料溶液具有大 約4的pH值，在這種pH值下，容易發(fā)生活性催化劑金屬的顯著損耗 和固定催化劑床氫化區(qū)中固體催化劑的物理劣化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將 HBA和/或HMPA氫化進(jìn)料溶液的pH值提高至4.5-6.0，優(yōu)選4.5-5.5 的pH值，在選擇性和催化劑壽命方面實(shí)現(xiàn)了顯著的工藝改進(jìn)。調(diào)節(jié) pH值的優(yōu)選方法是添加合適的緩沖劑，優(yōu)選的緩沖劑是Na?OAc/HOAc， 盡管也可以使用其它緩沖劑，包括檸檬酸/檸檬酸鈉緩沖劑混合物。

可以使用其它pH調(diào)節(jié)方式。例如，可以使進(jìn)料溶液與吸附劑或離 子交換樹(shù)脂接觸以實(shí)現(xiàn)必要的pH調(diào)節(jié)。