[發明專利]鋰單體蓄電池的優化正電極材料、其生產方法、電極和實施所述方法的蓄電池

有效

• 申請號: 200580043627.4
• 申請日: 2005-12-12
• 公開（公告）號: CN101084161A
• 公開（公告）日: 2007-12-05
• 發明（設計）人: S·朱安諾;F·勒克拉斯;C·鮑爾邦;H·里格尼爾
• 申請（專利權）人: 法國原子能委員會
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 呂彩霞;林森

技術領域

本發明涉及具有尖晶石結構、基于Ni、Mn和Li的混合氧化物型、非化學計量并具有明確定義的網絡參數的新型化合物。

這種化合物在穩定性和電化學性能方面具有優化性能。

因此優選把這種化合物用于含鋰電極、蓄電池和單體蓄電池中。

現有技術

鋰單體蓄電池正在越來越多地被用作自含能源，尤其用于便攜式設備中，在這些地方它們逐漸趨向于取代鎳-鎘(NiCd)和鎳-金屬氫化物(NiMH)蓄電池。這種研發起因于以下事實：鋰單體蓄電池在能量密度(Wh/kg，Wh/l)方面的性能遠優于上述兩種技術。

在這類蓄電池中所用的活性電極化合物主要有用于正電極的LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄和用于負電極的碳(石墨、焦炭等).在接近于4伏的操作電壓下，這些化合物相對于鋰金屬的理論和實際電容分別如下：對于LiCoO₂和LiNiO₂，為275mAh/g和140mAh/g；對于LiMn₂O₄，為148mAh/g和120mAh/g。

具有尖晶石結構的現有化合物LiNi^II_0.5Mn^IV_1.5O₄在4.7～4.8V/Li/Li⁺電位下是電化學活性可逆的。其理論電容率為147mAh/g。由此得到其理論功率密度為約700Wh/Kg/Li⁺/Li.

雖然對衍生自LiMn₂O₄的材料作了很多各種各樣的研究，但有關LiNi_0.5Mn_1.5O₄化合物已獲的數據很少。已有的主要數據涉及優化其合成及這種材料作為鋰蓄電池正電極的電化學行為和性能.

應該指出，材料的“電化學性能”術語涉及兩個不同概念：

-響應高電流(功率)密度的能力；和

-具有長循環使用壽命的能力(在循環中高且穩定的電容)。

對于給定的化合物可同時獲得這兩種性能，但該同時特性不是以對稱方式獲得的。因此，取決于目標應用，要求這些性能中的一項和/或另一項更好。

文獻JP-A-8?217452公開了一種具有尖晶石結構的材料，其通式為LiNi_xMn_2-xO₄，在其中，0≤x≤0.5。據報告，由于使用比表面積為150～500m²/g的氧化錳MnO₂為前體，該化合物具有良好的循環性能(無規格)。

文獻FR?2?831?993涉及摻雜了元素M’的通式為LiMn_2(x+y)M_xM’_yO₄的化合物，其中，M＝Ni或Co，和M’＝Ti、Al、Co、Mo，x和y肯定是正值。由此得到的材料在高電位下操作良好，具有高電容和良好的循環性能。

此外，其它研究，如Sun等的出版物(Electrochimica?Acta48(2003)503)，為提高循環性能推薦了材料的表面處理(例如，基于ZnO)。

更近期，Kim等(Chem.Mat.16(2004)，906)證明，LiNi_0.5Mn_1.5O₄的非化學計量衍生物，即具有尖晶石結構Fd-3m、通式為Li_1.00Ni_0.48Mn_1.5O_3.92和網絡參數為的化合物，較之其網絡參數為的純化學計量類似物，有更好的嵌入動力學并因此在高電流密度下響應更好。

因此，對2種化合物已在C/7下獲得了137mAh/g的值，同時，在3C下，對非化學計量化合物測得了110mAh/g的值，而化學計量化合物只有60mAh/g。作者已把這些更好的性能僅歸因于化學計量上的差別，而未考慮其它重要因素，尤其形態和晶粒尺寸。