[發明專利]電化學傳感器及其制造方法

有效

• 申請號: 200580042935.5
• 申請日: 2005-12-13
• 公開（公告）號: CN101080632A
• 公開（公告）日: 2007-11-28
• 發明（設計）人: 山里昌春;高見孝男;中野泰介;諸口省司
• 申請（專利權）人: 東亞DKK株式會社
• 主分類號: G01N27/36
• 分類號: G01N27/36;G01N27/30;G01N27/403
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 王以平

技術領域

本發明涉及電化學傳感器，例如包括焊接有玻璃膜或者陶瓷的支撐管的pH電極，及其制造方法。?

背景技術

通常在玻璃電極例如pH電極中，通過焊接，在由玻璃形成的電極支撐部件的末端設有作為靈敏部分的靈敏玻璃膜(pH靈敏膜)。例如，作為靈敏玻璃膜材料，使用包含SiO₂、BaO、Li₂O、La₂O₃、Cs₂CO₃、TiO₂等(還可進一步包括Ta₂O₅、Pr₂O₃、Cr₂O₃等)的Li基玻璃。多種有用的Li基玻璃具有80～120×10^-7/℃(在30～380℃，下同)的熱膨脹系數(CTE)(線性熱膨脹系數；下同)。?

另一方面，在參考電極中，提供液結(liquid?junction)以利用樣本液建立電傳導。該參考電極可與pH電極等一同使用，或者與pH電極等一體化而成為組合電極。陶瓷或者更具體地講，多孔陶瓷廣泛用作結。結通常密封在由玻璃形成的電極支撐部件的壁中。多種適用于結的陶瓷具有80～110×10^-7/℃的CTE。?

為了在靈敏玻璃膜或者陶瓷與電極支撐部件之間進行良好的焊接、密封或者容納(也可以理解為“焊接”)，以及為了防止焊接部位因溫度變化而破裂，需要使電極支撐部件的CTE接近傳感部分或者陶瓷的CTE。?

作為對應上述需求的電極支撐部件的材料，目前一般使用一種包含鉛或者更具體講PbO(一般稱為鉛玻璃)的玻璃組成物。這樣的玻璃組成物例如包括BaO、Al₂O₃、Na₂O、K₂O等以及SiO₂和PbO。?

典型的鉛玻璃的CTE為94×10^-7/℃，接近靈敏玻璃膜或者陶瓷的CTE，并具有良好的焊接性。另外，鉛玻璃具有低溫軟化特性，具有?良好的可加工性和可操作性。另外，鉛玻璃的透明度、防水以及氣候抗耐性好。?

然而，從環境友好的觀點來看，近來對用不含鉛的玻璃組成物(此后稱為無鉛玻璃)代替鉛玻璃的需求持續增長。?

如日本專利申請公報第2005-207887號中提出的，本申請人提出了一種無鉛玻璃組成物，適用于電化學傳感器的電極支撐部件的材料，具有對靈敏玻璃膜、陶瓷或者鉑電極的良好的焊接特性。并且，該無鉛玻璃具有相對的低溫軟化性，具有良好的可加工性和可操作性。另外，該無鉛玻璃具有良好的防水性、氣候抗耐性和透明度。?

然而，根據該發明人的研究，發現當靈敏玻璃膜焊接到管狀的電極支撐部件、即由無鉛玻璃制成的支撐管(玻璃主管)上時，或者用于結的陶瓷被焊接到支撐管上時，在某些工作條件下焊接部位或者密封部位容易出現破裂。?

靈敏玻璃膜的CTE一定程度上隨玻璃組成物的種類而變化。尤其是用于高堿度的pH靈敏玻璃膜，當進行在高于100℃的溫度下持續五個小時以上的測量時，從靈敏玻璃膜和無鉛玻璃制成的支撐管之間的連接處容易出現裂縫，盡管在對室溫水平的測量上沒有出現特殊問題。?

對于由陶瓷制成的結，視陶瓷合成物不同，即便在室溫下的測量中，裂縫也容易出現在無鉛玻璃制成的支撐管中的結的密封部分。尤其是，裂縫容易出現在使用由氧化鋁基陶瓷形成的結的情形中。?

裂縫容易出現在由無鉛玻璃制成的支撐管與靈敏玻璃膜或由陶瓷制成的結之間的連接處的機制還不完全清楚。根據該發明人的研究，認為起因于鉛玻璃和無鉛玻璃之間的以下差異。?

構成容易出現上述裂縫的支撐管的無鉛玻璃的CTE為94.5×10^-7/℃，與典型的傳統鉛玻璃的CTE大致相同(94×10^-7/℃)。因此，無鉛玻璃被認為是鉛玻璃的合適的替代物。但是，無鉛玻璃在熔化狀態下具有硬度，這被認為阻礙了取得足夠的加工精度。即，當由傳統鉛玻璃形成支撐管時，鉛玻璃在熔化狀態下因為合成物中含鉛而具有軟度，這被認為可以獲得極好的可加工性。

在被焊接物體的CTE與支撐管的CTE差異很大時(CTE；用于高堿度的膜：115～120×10^-7/℃，氧化鋁基陶瓷A-017：84×10^-7/℃)，無鉛玻璃和鉛玻璃在熔化狀態下的軟度差異尤為顯著。?