[發(fā)明專利]含鈷的成形蛋殼型催化劑及其用途和制備

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200580041490.9
• 申請日: 2005-11-21
• 公開（公告）號: CN101076402A
• 公開（公告）日: 2007-11-21
• 發(fā)明（設計）人: C·M·洛克;S·巴利
• 申請（專利權）人: 約翰森·馬瑟公開有限公司
• 主分類號: B01J35/00
• 分類號: B01J35/00;B01J23/75;B01J21/04;B01J37/02;B01J35/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 任宗華

本申請涉及制備負載的鈷催化劑的方法，尤其是制備所謂的蛋殼型鈷催化劑的方法。

蛋殼型催化劑可以描述為負載的催化劑，其中和均勻分散在載體內相反，活性組分或它的前體作為薄外層主要提供在載體表面上。與具有分散在整個載體中的活性金屬催化劑相比，殼型催化劑具有短的擴散長度和低的擴散限制。在烴的費-托合成中，相對于C5+烴的形成，這會導致預期增加的選擇性和對甲烷形成的抑制。然而為了提供具有足夠生產率的催化劑，希望在表面層中具有高濃度的催化活性金屬。

例如，US5545674描述了殼型催化劑的制備，其通過使用具有中間干燥或煅燒步驟的浸入或噴霧方法將鈷尤其是硝酸鈷溶液反復浸漬到粒狀載體上。這些方法是繁瑣和費時的，并且采用多次浸漬方法，一些金屬會超出預期的外層滲入到載體中。因此需要制備殼型催化劑的替代方法，其不需要噴霧或多次浸漬。

WO02/07882描述了蛋殼型催化劑或其前體的制備，其通過將固體催化劑或其前體的微粒的淤漿、任選包含高熔點氧化物應用于烘芯托板載體表面并干燥。該方法具有如下缺點，催化劑或催化劑前體淤漿的使用在處理和將淤漿均勻應用于烘芯托板方面存在困難。

我們已經發(fā)現(xiàn)尤其適用于制備蛋殼型鈷催化劑的替代方法，其中鈷源為碳酸氨合鈷(cobalt?ammine?carbonate)溶液。

使用碳酸氨合鈷溶液制備氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦負載催化劑的方法描述于US5874381、WO01/62381、WO01/87480和WO04/28687中。

在US5874381中，通過將它們浸入碳酸氨合鈷溶液中10分鐘、過濾掉溶液并在120℃干燥，使θ氧化鋁擠出物受到浸漬。進一步重復該方法三次以增加鈷含量，和在所有情況下于350℃煅燒干燥的前體。

在WO01/87480中，將具有2.08微米表面重均直徑D[3，2]的γ氧化鋁粉末與碳酸氨合鈷變成淤漿并加熱到96℃以形成催化劑前體，過濾所述催化劑前體并在120℃干燥。使用根據前述US5874381多次浸漬方法的1.2×1.3mm三葉形γ氧化鋁擠出物，制備出一個比較實施例。測試表明在烴的費-托合成中浸漬的擠出物的活性低于粉末負載的催化劑。

在WO01/62381中，通過將它們浸入碳酸氨合鈷溶液中2分鐘、過濾掉溶液并在150℃干燥，使1mm和2mm直徑的二氧化硅擠出物受到浸漬。進一步重復浸漬四次以增加鈷含量，和在所有情況下于280℃煅燒干燥的前體。或者，使用該方法浸漬具有66微米表面重均直徑D[3，2]的二氧化硅粉末，也可以通過在碳酸氨合鈷溶液中將它變成淤漿并加熱到100℃以形成催化劑前體，過濾所述催化劑前體、在150℃干燥和在400℃煅燒。

在WO04/028687中，使用具有1.7微米表面重均直徑D[3，2]的氧化鈦粉末制備催化劑，將所述粉末與碳酸氨合鈷變成淤漿并加熱到96℃以形成催化劑前體，過濾并在110℃干燥。二氧化鈦涂覆的氧化鋁粉末也用同樣的方法浸漬。

在以上所有情況下，其中載體粒子為擠出物，使用了多次浸漬途徑，其中在加熱分解碳酸氨合鈷之前，將過量的鈷溶液從成形單元中分離出來。基于以上原因多次浸漬方法不適于蛋殼型催化劑的制備。然而，在一些方法尤其是淤漿相方法中，希望使用大的載體材料以提高催化劑回收率并由此提高生產率。因此，希望提供替代的方法，其用于在具有0.5mm或以上粒徑的載體材料上形成作為薄外層的鈷催化劑或其前體。

因此，本發(fā)明提供制備蛋殼型催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：

i)將最小單元尺寸≥0.5mm的氧化載體的成形單元浸入碳酸氨合鈷溶液中，

ii)加熱溶液到60-120℃之間的溫度以使鈷化合物沉淀到成形單元的表面上，

iii)將得到的負載的鈷化合物從殘留溶液中分離出來，和

iv)干燥負載的鈷化合物。

本發(fā)明可進一步任選包括v)加熱負載的鈷化合物以至少部分將它們轉化為氧化鈷，和/或vi)在還原條件下加熱負載的鈷化合物，以便將至少部分鈷轉化成它的元素形式。

本發(fā)明進一步提供可通過上述方法獲得的催化劑和這種催化劑用于進行氫化反應和烴的費-托合成的用途。