[發明專利]包含電荷平衡有機離子的粘土和包含該粘土的納米復合材料

無效

• 申請號: 200580041424.1
• 申請日: 2005-11-17
• 公開（公告）號: CN101068748A
• 公開（公告）日: 2007-11-07
• 發明（設計）人: R·溫特斯;S·C·德沃斯;E·朔馬克
• 申請（專利權）人: 阿克佐諾貝爾股份有限公司
• 主分類號: C01B33/44
• 分類號: C01B33/44;C01B33/40
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及包含電荷平衡有機離子的粘土及其用途。本發明還涉及包含這些粘土的有機-無機混雜復合材料及其用途。

帶有電荷平衡離子的粘土在本領域中是已知的。例如，WO99/35186公開了包含聚合物基質和層狀雙氫氧化物(LDH)的納米復合材料，其中LDH用陰離子進行改性，其中所述陰離子例如為含有具有6-22個碳原子的烷基或烷基苯基的羧酸根、磺酸根、膦酸根和硫酸根。

WO?00/09599描述了包含聚合物基質和LDH的復合材料。所述LDH例如為含有選自未取代或取代脂族或芳族羧酸或其堿金屬鹽的離子的水滑石。WO?00/09599尤其提到具有6-35個碳原子的單羧酸和二羧酸以及它們的酯。

EP?0?780?340公開了嵌入層狀材料如綠土粘土礦物，其中嵌入離子為單體有機化合物，其包括選自羥基、多羥基、羰基、羧酸、胺、酰胺、醚、酯、苯基及其混合物的官能團。其給出了許多這些單體有機化合物的實例。EP?0?780?340還描述這些嵌入層狀材料可以用于納米復合材料中。

本發明的目的是提供一種新型的包含電荷平衡有機離子的粘土以及包含該粘土的有機-無機混雜復合材料。

該目的通過用選自包含電荷平衡有機離子的陰離子型粘土、綠土型粘土和蛭石的粘土而實現，其中所述有機離子至少一部分基于松香。

用電荷平衡有機離子處理過的粘土通常稱為“有機粘土”。本發明的粘土因此也稱為有機粘土。

本發明的有機粘土為親有機物質的且與有機材料相容，這使其適于其中將粘土分散于有機介質以獲得有機-無機混雜復合材料的應用。根據本發明，至少部分的有機離子為基于松香的離子。松香的化學及物理性質使本發明的有機粘土適用于寬范圍的應用和寬范圍的有機介質如聚合物中。相反，常規的有機粘土通常適于更有限范圍的應用和/或有機介質中。松香的另一個優點在于便宜、易于得到和易于改性。

在本申請的上下文中，術語“電荷平衡有機離子”指補償結晶粘土片的靜電荷缺乏的有機離子。由于粘土通常具有層狀結構，可以使電荷平衡有機離子位于疊層粘土層的中間層中、邊緣或外表面上。將該類位于疊層粘土層的中間層中的有機離子稱為嵌入離子。該疊層粘土或有機粘土也可能在例如聚合物基質中脫層或剝離。在本說明書的上下文中，術語“脫層”定義為通過粘土結構的至少部分脫層而使粘土顆粒的平均疊層程度下降，因此產生每體積中含有顯著更多的單個粘土片的材料。術語“剝離”定義為完全的脫層，即在與粘土片垂直的方向上周期性消失，這導致各層在介質中的無規分散，因此根本沒有堆疊順序。

因為基礎反射-即d(001)反射-的位置是層間距離的顯示，在嵌入下該距離增加，因此也稱為粘土嵌入的粘土溶脹或擴張可以用X-射線衍射(XRD)觀察。

平均疊層程度的下降可以作為XRD反射的加寬直至消失或通過基礎反射d(001)不對稱性的增加而觀察。

完全脫層即剝離的表征是分析上的難題，但是通常可以由原始粘土非-(hk0)反射的完全消失而斷定。

還可以用透射電子顯微鏡(TEM)顯示層的順序并因此顯示脫層程度。

本發明的粘土可以為陰離子型或者在綠土型粘土和蛭石的情況下為陽離子型。陰離子型粘土為具有陰離子電荷平衡離子的粘土，陽離子型粘土為具有陽離子電荷平衡離子的粘土。

在本發明中，陰離子型粘土為最優選的粘土類型。

綠土型粘土的實例為蒙脫石、貝得石、囊脫石、鋰蒙脫石、皂石和鋅蒙脫石。這些綠土及其制備方法描述于US4,695,402、US3,855,147、US3,852,405、US3,844,979、US3,844,978、US3,671,190、US3,666,407、US3,586,478和US3,252,757中。優選的綠土為蒙脫石、鋰蒙脫石和皂石。最優選的綠土為蒙脫石。

與其它陽離子型粘土如高嶺石、多水高嶺土、伊利石和綠泥石相比，綠土型粘土和蛭石具有更高的陽離子交換能力。綠土型粘土優選具有50-200meq/100g的陽離子交換能力。該陽離子交換能力易于通過公知方法測定。

基于陽離子型粘土的有機粘土中的各粘土層之間的距離通常大于不含基于松香的離子的原始陽離子粘土層之間的距離。優選本發明的陽離子型粘土中的層間距為至少1.0nm，更優選至少1.5nm，最優選至少2nm。各層之間的距離可以通過如前所述的X-射線衍射測定。

陰離子型粘土為包含陰離子電荷平衡離子且層狀結構對應于如下通式的粘土：