[發(fā)明專利]制備酰基磷烷及其衍生物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200580040161.2
• 申請日: 2005-11-14
• 公開（公告）號: CN101065388A
• 公開（公告）日: 2007-10-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: P·穆勒;J·－P·沃夫;S·伯克哈特;H·格路茨－馬徹;D·斯坦;K·迪特利克
• 申請（專利權(quán)）人: 西巴特殊化學(xué)品控股有限公司
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 鄒鋒;范赤

1.一種制備式I的酰基磷烷或雙酰基磷烷的方法

其中

n與m相互獨(dú)立地為1或2；

R₁，如果n＝1，是未取代的直鏈或支鏈C₁-C₁₈烷基或C₂-C₁₈烯 基；或是被選自以下的基團(tuán)一次或多次取代的直鏈或支鏈C₁-C₁₈烷基 或C₂-C₁₈烯基：

鹵素或CN，或或

-OR₁₀、-SR₁₀、-OCO-R₁₀、-COO-R₁₀、-CH＝CH-CO-OR₁₀或 -C(C₁-C₄烷基)＝C(C₁-C₄烷基)-CO-OR₁₀；其中

R₁₀是氫、C₁-C₁₈烷基、或被一個(gè)或數(shù)個(gè)非連續(xù)的-O-原子間 隔的C₂-C₁₈烷基、二-、三-、四-或聚乙二醇?xì)埢₃-C₁₂環(huán)烷基、四 氫吡喃-2-基、苯基-C₁-C₄亞烷基、苯基-C₁-C₄亞烯基、被鹵素取代的 或被環(huán)己基或環(huán)戊基取代的、或被四氫呋喃基取代的C₁-C₆烷基、呋喃 基、異丙基-4-甲基-環(huán)己基、C₂-C₁₈烯基、未取代的苯基、未取代的萘 基或聯(lián)苯基或者被一到五個(gè)C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₈烷基硫 基和/或鹵素取代的苯基、萘基或聯(lián)苯基；或者

R₁是被-CO-R₁₁取代的直鏈或支鏈C₁-C₁₈烷基或C₂-C₁₈烯基；其 中R₁₁是C₁-C₁₈烷基、或被一個(gè)或數(shù)個(gè)非連續(xù)的-O-原子間隔的C₂-C₁₈烷基、C₃-C₁₂環(huán)烷基、苯基-C₁-C₄亞烷基、未取代的苯基、未取代的萘 基或聯(lián)苯基或被一到五個(gè)C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₈烷基硫基 和/或鹵素取代的苯基、萘基或聯(lián)苯基或者

R₁是被-CO-(CH)₂-CO-C₁-C₆烷基、CO-(CH)₂-CO-苯基、或被 CO-(CH)₂-COO-C₁-C₁₈烷基取代的直鏈或支鏈C₁-C₁₈烷基或C₂-C₁₈烯 基；或者

R₁是被-NR₁₂R₁₃、-N(R₁₂)-CO-R₁₀、-N(R₁₂)-CO-OR₁₀、 -N(R₁₂)-CO-NR₁₂R₁₃、-N(R₁₂)-CO-Hal、-CO-NR₁₂R₁₃取代的直鏈或支 鏈C₁-C₁₈烷基或者C₂-C₁₈烯基，其中R₁₀如上所定義且R₁₂與R₁₃相互 獨(dú)立地為氫、C₁-C₁₈烷基、被一個(gè)或數(shù)個(gè)非連續(xù)的O原子間隔的C₂-C₁₈烷基、C₃-C₁₂環(huán)烷基、C₂-C₁₈烯基、苯基-C₁-C₄烷基、苯基、萘基、吡 啶基，所述基團(tuán)苯基、萘基或吡啶基是未取代的或被一到五個(gè)C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₈烷基硫基和/或鹵素取代；或者R₁₂與R₁₃形成5-或6-元的含有O-、S-或N-的雜環(huán)；所述5-或6-元的含有O-、 S-或N-的雜環(huán)可以進(jìn)一步被脂肪族或芳香族環(huán)稠合；或者

-SO₂-R₁₀、-SO₂-OR₁₀、-SO₂-NR₁₂R₁₃，其中R₁₀、R₁₂及R₁₃如上所 定義；或者

-PO(OC₁-C₈烷基)₂，或者

-SiR₁₄R₁₅R₁₆，其中R₁₄、R₁₅及R₁₆相互獨(dú)立地為H、C₁-C₈烷基、 C₂-C₈烯基、苯基、C₇-C₉苯基烷基、-OC₁-C₈烷基，-O-SiR₁₇R₁₈R₁₉， 其中R₁₇、R₁₈及R₁₉相互獨(dú)立地為H、C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯基、苯基、 C₇-C₉苯基烷基、-OC₁-C₈烷基；或者

-CH＝CH-苯基或-C(C₁-C₄烷基)＝C(C₁-C₄烷基)-苯基、苯基-C₁-C₄烷基、苯基、萘基、聯(lián)苯基、C₅-C₁₂環(huán)烷基或者5-或6-元的含有O-、 S-或N-的雜環(huán)；二苯酮基、噻噸酮基；

或者

R₁是被一個(gè)或多個(gè)非連續(xù)的-O-、-NH-、-NR₁₂-或-S-原子間隔的 C₂-C₁₈烷基或C₂-C₁₈烯基，以及可以另外被選自以下的基團(tuán)一次或多 次取代：

鹵素或CN，或者

-OR₁₀、-SR₁₀、-OCO-R₁₀、-COO-R₁₀，其中R₁₀如上所定義；或 者

-NR₁₂R₁₃、-N(R₁₂)-CO-R₁₀、-N(R₁₂)-CO-OR₁₀、-N(R₁₂)-CO-NR₁₂R₁₃、 -N(R₁₂)-CO-Hal、-CO-NR₁₂R₁₃，其中R₁₀及R₁₂及R₁₃如上所定義；或 者

-SO₂-R₁₀、-SO₂-OR₁₀、-SO₂-NR₁₂R₁₃，其中R₁₀、R₁₂及R₁₃如上所 定義；或者

-PO(OC₁-C₈烷基)₂，或者

-SiR₁₄R₁₅R₁₆，其中R₁₄、R₁₅及R₁₆如上所定義；或者

苯基-C₁-C₄烷基、苯基或C₅-C₁₂環(huán)烷基；

或者

R₁是被-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CO-N(R₁₂)-、-N(R₁₂)-CO-、 -N(R₁₂)-CO-N(R₁₂)-、-N(R₁₂)-COO-、-COO-C₁-C₁₈亞烷基、-COS-C₁-C₁₈亞烷基、-SO₂-、-SO₂-O-、-SO₂-N(R₁₂)-、m＝1-6的 -(CH₃)₂Si-[OSi(CH₃)₂]_m-、苯基-C₁-C₄亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞聯(lián) 苯基、C₅-C₁₂亞環(huán)烷基或5-或6-元的含有O-、S-或N-的雜環(huán)間隔的 C₂-C₁₈烷基或C₂-C₁₈烯基；其中R₁₂如上所定義；

或者

R₁是三甲基甲硅烷基或m＝1-6的Hal-(CH₃)₂Si-[OSi(CH₃)₂]_m-或 (CH₃)₃Si-[OSi(CH₃)₂]_m-；或者

R₁是-COOH、-COO-R₁₀、-CO-NR₁₂R₁₃、-CO-乙烯基、未取代的 或被一或多個(gè)-CH₃、-OCH₃、-Cl取代的-CO-苯基；其中R₁₀、R₁₂及 R₁₃如上所定義；或者

R₁是苯基-C₁-C₄烷基、苯基、萘基、聯(lián)苯基、C₅-C₁₂環(huán)烷基或者 5-或6-元的含有O-、S-或N-的雜環(huán)；所有的所述基團(tuán)苯基、萘基、聯(lián) 苯基、C₅-C₁₂環(huán)烷基或5-或6-元的含有O-、S-或N-的雜環(huán)是未取代的 或被一至五個(gè)鹵素、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷基硫基、C₁-C₈烷氧基和/或 -NR₁₂R₁₃取代；其中R₁₂及R₁₃如上所定義；

R₁，如果n＝2，是C₆-C₁₀亞烷基或亞聯(lián)苯基或 -CH₂-COO-Z-OCO-CH₂-，或者是

-CH₂CH＝CHCH₂-、-CH₂-C≡C-CH₂-、或基團(tuán)、 -CH₂-COO-Z-OCO-CH₂-，其中

Q是單鍵、-CH₂-、-CR₆R₇-、-O-或-S-；R₄及R₅相互獨(dú)立地 是氫、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基；R₆及R₇相互獨(dú)立地是C₁-C₄烷基；

Z是C₁-C₁₈亞烷基或衍生自二-、三-、四-或聚乙二醇的橋，

R₂是C₁-C₁₈烷基或C₂-C₁₈烯基；被鹵素一次或多次取代的C₁-C₁₈烷基或C₂-C₁₈烯基；或者

-OR₁₀、-OCO-R₁₀、-OCO-Hal、-COO-R₁₀、-CH＝CH-CO-OR₁₀-N(R₁₂)-CO-R₁₀、-N(R₁₂)-CO-Hal、-C(C₁-C₄烷基)＝C(C₁-C₄烷 基)-CO-OR₁₀、-CO-NR₁₂R₁₃，其中R₁₀、R₁₂及R₁₃如上所定義；或 -CH＝CH-苯基或-C(C₁-C₄烷基)＝C(C₁-C₄烷基)-苯基；C₃-C₁₂環(huán)烷基、 C₂-C₁₈烯基、苯基-C₁-C₄烷基、苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基或5-或6- 元的含有O-、S-或N-的雜環(huán)，所述基團(tuán)苯基、萘基、聯(lián)苯基或所述5- 或6-元的含有O-、S-或N-的雜環(huán)是未取代的或被一到五個(gè)鹵素、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基和/或C₁-C₈烷基硫基取代；

R₃是在R₁下所定義的基團(tuán)之一；

所述方法包括以下步驟

a)任選地在存在催化劑或活化劑的情況下在溶劑中將元素磷 [P]_∞、P(Hal)₃或其他其中磷原子的形式氧化態(tài)高于(-3)的含磷化合物與 還原性金屬接觸從而得到金屬磷化物Me₃P，其中Me是堿金屬，或者 從而得到金屬多磷化物

b)任選地在存在催化劑或活化劑的情況下，任選地加入質(zhì)子源從 而得到金屬二氫磷化物MePH₂；

c)接著與m個(gè)式III的酰基鹵(III)或m個(gè)式IV的羧 酸酯(IV)進(jìn)行酰化反應(yīng)，

或者，在式I中m＝1的情況下，與一式IV的羧酸酯進(jìn)行反應(yīng)且 接著與一式III的酰基鹵反應(yīng)，或者與一式III的酰基鹵進(jìn)行反應(yīng)且接 著與一式IV的羧酸酯反應(yīng)，其中R是醇的殘基以及R₂如上所定義；

d)烷基化反應(yīng)

在m＝2的情況下，接著與親電試劑R₁Hal或其他親電試劑反應(yīng)， 所述其他親電試劑是R₁-OSO₂-O-R₁、R₁-OSO₂-R₂0、 (R₁-O)₃PO、H₂C＝CR₂₃COOR₁₀、其中R₁及R₁₀如 上所定義，R₂₀是C₁-C₈烷基、C₁-C₈全氟烷基、芳基或C₁-C₄烷基芳基， R₂₁是H或C₁-C₈烷基；R₂₂是被鹵素-OR₁₀、-NR₁₂R₁₃、-SR₁₀、-OCO-R₁₀、 -OCO-Hal、-COO-R₁₀、-N(R₁₂)-CO-R₁₀、-N(R₁₂)-CO-OR₁₀、 -N(R₁₂)-CO-NR₁₂R₁₃、-N(R₁₂)-CO-Hal、-CO-NR₁₂R₁₃、-SO₂-R₁₀、 -SO₂-OR₁₀、-SO₂-NR₁₂R₁₃、-CH＝CH-CO-OR₁₀、-CH＝CH-苯基、-C(C₁-C₄烷基)＝C(C₁-C₄烷基)-CO-OR₁₀或-C(C₁-C₄烷基)＝C(C₁-C₄烷基)-苯基一 次或多次取代的C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₆烯基、苯基-C₁-C₄烷基、苯基、 萘基、聯(lián)苯基、C₅-C₁₂環(huán)烷基或5-或6-元的含有O-、S-或N-的雜環(huán)； R₂₃是H或CH₃，且R₁₀、R₁₂及R₁₃如上所定義；

以及在m＝1的情況下，與親電試劑R₁Hal或其他親電試劑反應(yīng)， 所述其他親電試劑是R₁-OSO₂-O-R₁、R₁-OSO₂-R₂₀、(R₁-O)₃PO、H₂C＝CR₂₃COOR₁₀、其中R₁及R₁₀、R₂₀、 R₂₁、R₂₂及R₂₃如上所定義，

接著與親電試劑R₃Hal或其他親電試劑反應(yīng)，所述其他親電試劑 是R₃-OSO₂-O-R₃、R₃-OSO₂-R₂₀、(R₃-O)₃PO、 H₂C＝CR₂₃COOR₁₀、其中R₃及R₁₀、R₂₀、R₂₁、R₂₂及 R₂₃如上所定義，

從而得到式I的化合物。