[發明專利]提純三氯硅烷和四氯化硅的方法和設備

有效

• 申請號: 200580039715.7
• 申請日: 2005-11-14
• 公開（公告）號: CN101065324A
• 公開（公告）日: 2007-10-31
• 發明（設計）人: G·哥蒂
• 申請（專利權）人: MEMC電子材料有限公司
• 主分類號: C01B33/107
• 分類號: C01B33/107
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 林柏楠;劉金輝

本發明涉及提純三氯硅烷和四氯化硅的方法和設備。?

更特別地，本發明涉及提純工業級三氯硅烷和四氯化硅以得到電子級三氯硅烷和四氯化硅。?

已知生產用于電子用途的多晶硅用的原料由工業級三氯硅烷(也通過首字母縮寫TCS?TG表示，其中TCS表示三氯硅烷，TG表示工業級)和/或四氯化硅(采用與上述相同的方法，通過首字母縮寫TET?TG表示)構成。這些制品包含不同的雜質，所述雜質主要由其它硅烷如四氯化硅和二氯硅烷以及金屬氯化物、三氯化硼BCl3、其它硼化合物(硼在硅中充當正電荷摻雜劑)和三氯化砷AsCl3、三氯化磷PCl3(其在硅中充當負電荷摻雜劑)組成。所述雜質的存在會阻礙工業級三氯硅烷和四氯化硅在半導體生產工藝中的使用，其中在所述工藝中通過嚴格控制摻雜雜質而實現電阻率控制。?

此外，在氯硅烷合成中使用的鹽酸是來自有機硅烷生產的循環產物，其通常被碳雜質污染。?

金屬雜質、硼、砷和磷氯化物的存在以及碳-氯化合物的存在既不允許直接使用TCS?TG或TET?TG生產用于電子用途和用于在稱為Epi的便捷反應器中生長外延層的多晶硅，也不允許直接使用TCS?TG或TET?TG生產半導體電子器件。?

為了在這些方法中使用TCS?TG和TET?TG，即可將其歸為具有電子純度級別，必須對其進一步提純，從而降低雜質的濃度到原量的至少1/10000或1/100000。?

TCS?TG或TET?TG的提純通常基于雜質沸點溫度與TCS和TET沸點溫度之間的差異通過超蒸餾(hyper?distillation)的方式達到。下表1中給出了不同化合物的沸點溫度。

?????????????????????表1?

低沸點化合物????T(℃)????高沸點化合物????T(℃)?

三氯硅烷TCS?????33.0?????氯化硅TET???????57.6?

三氯化硼BCl3????12.5?????三氯化磷PCl?????75.5?

二氯硅烷DCS?????8.3??????三氯化砷AsCl3???130.2?

然而，簡單蒸餾需要使用具有大量塔板和很高回流比的塔，這意味著很高的塔和高塔板直徑(strake?diameter)，需要高額投資成本。對于沸點非常接近TCS沸點的所述硼化合物，蒸餾甚至不能有效地除去所述雜質。?

一種替換提純方法由借助濕氮氣泡的提純工藝構成。在該方法中，TCS和/或TET與氮氣攜帶的濕氣反應導致SiO2和高沸點聚硅氧烷(Si-OH鍵)的形成，其也作為絡合劑。可通過借助“濕N2”的提純法得到純度級別不超過100ohm·cm的P型值。事實上，H₂O分子和聚硅氧烷的絡合效果不論如何都低于富含電子的大分子所固有的絡合能力。?

某些化合物所固有的這種能力被應用于借助所述雜質與氯化錫或氯化鈦或者與富含電子的大分子的絡合而進行的提純方法中，其中第一步絡合之后接著進行蒸餾。該類方法盡管相對于直接蒸餾和與H₂O的絡合有所改進，但是就p型電阻率(該特征在所得的純化TCS隨后用于外延生長爐中的層生長的情況下是非常重要的)而言不能提供電子級TCS和TET的最佳純度水平。?

在借助所述雜質的絡合而進行的提純方法中，已知一種利用氯化錫和氯化鈦(SnCl₄和TiCl₄)、溴(Br₂)和氯(Cl₂)以將磷氧化至P5+和使其在室溫下于2～24小時間歇循環中絡合的方法(由Pechiney開發，專利GB975000)。隨后除去所引入的金屬和其它雜質(如硼、鋁、銻、釩)通過沉淀步驟、通過加入三苯基氯代甲烷或三苯基甲基氯(TCM)而實現。然后借助于隨后蒸餾而獲得電子級TCS。?

通過上述方法可獲得的純度水平可以成功地應用在具有1000ohm·cmp型值的TCS?EG被認為是足夠的情況中。事實上，該類方法是在該純度?水平能夠符合市場要求的時期開發的。?

另一提純氯硅烷特別是TCS的屬于同一類別的方法是由DynamitNobel(專利GB1241108)開發的，該方法利用借助于一種或多種雜環單核或多核固體化合物而絡合硼和金屬雜質的工藝，所述化合物包含氮(N)作為雜環的一部分和硫(S)作為另一雜環的一部分，以及能夠阻止以固體絡合物形式的雜質和接著允許純TCS的蒸餾。?