[發明專利]胺端基己內酯聚合物的制備方法和所制得的聚合物的用途

有效

• 申請號: 200580039063.7
• 申請日: 2005-10-17
• 公開（公告）號: CN101056912A
• 公開（公告）日: 2007-10-17
• 發明（設計）人: 格拉哈姆·卡爾;羅伯特·沃森;斯特沃特·德比希爾
• 申請（專利權）人: 索爾維公司
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/664;C08G63/685;C08G63/91;C08G63/78
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司
• 代理人: 顧晉偉;劉繼富

技術領域

本發明提供一種胺端基己內酯聚合物的制備方法。通過本發明所述方法制得的聚合物具有許多潛在的用途。

背景技術

在聚合物化學領域采用胺端基聚醚作為環氧固化劑。此外，胺端基聚醚與異氰酸酯反應來制備聚脲是胺端基聚醚商業重要性的例子。

盡管胺端基聚醚有許多應用，但是已知它們由于聚合物骨架中的醚鍵導致戶外耐候性非常差也是已知的。

因此，有必要尋找一種更不易受UV和/或氧化劑影響的具有胺基官能度的替代聚合物，其能夠用于代替胺端基聚醚。

具有酯鍵的胺端基己內酯聚合物，由于其相對更穩定的性能，因而提供了這樣一種替代方案。但是，盡管有許多制備具有單伯胺端基的己內酯聚合物的已知方法，但是可靠地制備具有至少兩個伯胺端基的己內酯聚合物的已知方法幾乎沒有，因此，應用胺端基聚醚仍然是優選的。

在日本專利63154735的摘要中討論了一種制備具有兩個伯胺端基的內酯聚合物的反應方法。

該專利的摘要中公開了一種三步反應法，其中：1)在催化劑和含有活性氫的引發劑的存在下，開環聚合ε-己內酯單體，得到原料內酯聚合物；2)兩端均具有羥基或一端具有羥基而另一端具有羧基的所得內酯聚合物與酸酐反應制備每一端都具有羧基的內酯聚合物；3)然后，內酯聚合物二羧酸與多胺反應制備所希望的聚合物。

通過上述日本專利摘要中公開的反應方法制得的胺端基內酯聚合物具有下述通式：

II₂N-R’-NH-[C(＝O)-R-C(＝O)-NH-R’]_n-NH₂????[1]

其中R為聚內酯

R’為烷基、芳基，例如，-(CH₂)₆。

一個通過上述相關方法制得的胺端基聚內酯的更具體的例子是：

H₂N-(CH₂)₆-NH-[C(＝O)-(CH₂)₂-C(＝O)-O-R-O-C(＝O)-(CH₂)₂-C(＝O)-NH-(CH₂)₆]-NH₂

??????????????????????????????????????????????????????????????????????????[2]

其中R為聚內酯。

在較早的公開，例如Degee?P.等在Macromolecules(1992，4242～4248頁)中討論了制備胺端基聚內酯的替代方法。另外的在先公開是Stassen?S.等在J.Polym.Sci.：Polym.Chem.(1994，2443～2455頁)中的公開。另外的公開是Tian?D.等在Macromolecules(1994，4134～4144頁)中，以及Yuan?M.等在Macromolecules(2000，1613～1617頁)中，Jeong?J.H.等在Polymer(2002，583～591頁)和Lu?F.-Z等在Bioconjugate?Chemistry(2002，1159～1162頁)中的公開。

美國專利US5525683A也公開了用甲磺?；苽浒范嘶奂簝弱ゾ酆衔锏姆椒?。

發明內容

本發明提供一種其上具有至少兩個伯胺端基的胺端基己內酯聚合物的制備方法。

所述方法包括步驟：首先，在ε-己內酯的開環聚合反應中用多元羧酸作為引發劑制備其上具有至少兩個羧酸端基的聚己內酯聚合物；其次，使該方法第一步中制得的聚合物與多胺在50℃以上的溫度下反應，制備胺端基聚己內酯聚合物。

盡管具有至少兩個羧酸端基的聚己內酯聚合物和多胺之間的反應可以在100℃以上有效進行，但是反應優選在80℃以下進行，以防止內酯基團與伯胺端基反應。

上述方法第二步中所用的多胺優選為二胺。但是，可以理解，某些三胺和四胺也是可以有效使用的。所用多胺可以是液態的，尤其是使用二胺時。液態二胺的例子是市售產品ETHACURE100。

上述方法第一步中使用的多元羧酸優選為二羧酸。但是，可以理解，某些三羧酸和四羧酸也是可以有效使用的。

可以理解，可以通過改變用于ε-己內酯開環的多元羧酸的種類來控制根據本發明所述方法制得的胺端基己內酯聚合物的官能度。